摘  要  高爐煤氣由濕法改為干法工藝后，凈煤氣的腐蝕問(wèn)題突出。目前，采用物理防治的方法雖然取得了一定的效果，但是，裝置故障多、投入成本和運(yùn)行成本都很高，仍然存在安全隱患。通過(guò)分析腐蝕介質(zhì)的來(lái)源、腐蝕機(jī)理、腐蝕狀況和目前防治腐蝕的措施，提出了裝置故障少、投資和運(yùn)行成本較低、安全程度較高的電化學(xué)防腐的建議。

關(guān)鍵詞  干法除塵  高爐煤氣  腐蝕防治

Corrosion Prevention and Control for Dry-Dedusted Blast Furnace Gas

Wu Jiming 1   Jia Caiqing2

（1. CISDI Group Co., Ltd. ,401122)

（2. CISDI Research & Development Co., Ltd.,401122)

[Abstract]: When the blast furnace gas is dedusted by wet process instead of dry process, the clean gas corrosion becomes a prominent problem. Though physical measures for corrosion prevention have proved to be somewhat effective, it still features high device failure rate, high capital and operating cost, as well as some safety risks. By analyzing the source and functioning mechanism of the corrosion medium, as well as the corrosion condition and existing corrosion prevention measures, suggestions are proposed on electrochemical corrosion protection measure featuring lower installation failure rate, lower capital and operational expenditure and higher safety.

[Keywords]: Dry de-dusting, Blast furnace gas, Corrosion prevention and control

高爐煤氣濕法除塵時(shí)，一般為每萬(wàn)立方米煤氣用水量40～60t，煤氣壓力損失約25KPa，煤氣含水約60～80g/m3，凈煤氣冷凝水中的氯離子濃度在350～670mg/L，冷凝水PH值在5.7～6.7。在這樣的條件下，煤氣管系沒(méi)有明顯腐蝕的現(xiàn)象。

國(guó)內(nèi)某煉鐵廠2座相同的高爐，干濕煤氣除塵凈煤氣冷凝水PH值和氯離子對(duì)比如表1所示，干法比濕法的煤氣冷凝水中Cl-要高出50～80倍[1]。

高爐煤氣經(jīng)過(guò)布袋干法除塵后，凈煤氣溫度在100℃左右，其飽和水還沒(méi)有被冷凝下來(lái)，酸性介質(zhì)沒(méi)有析出，其腐蝕性表現(xiàn)不明顯。但是，經(jīng)過(guò)TRT之后，煤氣溫度降為60℃左右，飽和水被冷凝析出，酸性介質(zhì)溶于水中，形成PH值為1～2的腐蝕性很強(qiáng)的酸液，對(duì)管道、波紋管和閥門(mén)等設(shè)備造成腐蝕。有許多高爐在生產(chǎn)2個(gè)月后開(kāi)始出現(xiàn)明顯的腐蝕，半年后出現(xiàn)大量泄漏點(diǎn)，不采取相應(yīng)防腐措施的話(huà)，不超過(guò)2年就會(huì)造成高爐停產(chǎn)，迫使重新建設(shè)凈煤氣管網(wǎng)系統(tǒng)。到目前為止還沒(méi)有經(jīng)濟(jì)可行的措施解決此問(wèn)題。

1、腐蝕介質(zhì)來(lái)源

煤氣中主要的腐蝕是氯離子和硫化氫。氯離子的主要來(lái)源是：1）礦石中含有氯化物，尤其是以海水洗選礦的礦石。如澳大利亞礦石，普遍含氯化物較高。國(guó)產(chǎn)礦含氯化物較少，以國(guó)產(chǎn)礦為主的原料，煤氣腐蝕不明顯。如太鋼原使用70%～80%的國(guó)產(chǎn)礦，煤氣干法除塵就沒(méi)有出現(xiàn)腐蝕問(wèn)題，2007年使用55%的海外礦后，干法除塵的煤氣在2個(gè)月后就發(fā)生了凈煤氣管道腐蝕穿孔的故障。2）為了降低燒結(jié)礦的低溫還原粉化率，加入了一定量的氯化物（如CaCI2）。3）焦炭和煤粉中含有一定的氯化物。4）瓦斯泥中含有氯化物，在濕法污泥處理中加入絮凝劑（如聚合氯化鋁）也帶來(lái)了氯離子，這些污泥未經(jīng)除氯離子的處理而大量回用高爐。硫化氫的主要來(lái)源是噴煤和焦炭及雜料中的硫在高爐內(nèi)產(chǎn)生。

國(guó)內(nèi)某煉鐵廠原料中含氯量分析如表2所示[2]。燒結(jié)料中的氯80%以上進(jìn)入燒結(jié)礦。進(jìn)入高爐原料帶入氯總量為755g/t鐵，其中約74.4%來(lái)源于礦，約25.6%來(lái)源于煤。入爐料中的氯約76%進(jìn)入高爐煤氣中，煤氣中氯濃度為328mg/Nm3，約12%進(jìn)入重力和布袋除塵灰，約12%進(jìn)入爐渣。

高爐煤氣氣體未清洗之前的HCI含量在10～500mg/Nm3，H2S含量在50 mg/Nm3以下，還含有二氧化硫、三氧化硫和氨氣。煤氣粉塵中還含有氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣和氯化銨等氯鹽。

2、腐蝕機(jī)理

由于高爐煤氣腐蝕源主要是HCl，冷凝析出后成PH值為1～2的酸性強(qiáng)的液體，因此，高爐煤氣管道內(nèi)的腐蝕以電化學(xué)腐蝕中的析氫腐蝕為主。金屬電化學(xué)腐蝕方式如表3所示。

HCl和H2S溶于水，在水溶液中產(chǎn)生電離，從而產(chǎn)生析氫腐蝕：

HCl→H++Cl-         Fe-2e=Fe2+

H2S→H++HS-     2H++2e-=H2↑

HS-→H++S2-      

 Fe2++ S2- →FeS ↓      Fe2++2Cl-→FeCl2 ↓

H+與一個(gè)水分子絡(luò)合，成為H3O+，使得水溶液顯酸性：

HCl + H2O →H3O+ +Cl-

稀鹽酸能夠溶解許多金屬，生成金屬氯化物與氫氣：

M +nHCl → MCln+1/2nH2

從腐蝕反應(yīng)自由能的變化△G來(lái)看，電化學(xué)腐蝕是容易產(chǎn)生的。△G＜0，能發(fā)生腐蝕反應(yīng)，負(fù)值越大，表示越容易反應(yīng)，金屬越不穩(wěn)定；△G＞0，不能發(fā)生腐蝕反應(yīng)，正值越大，表示金屬越穩(wěn)定。

在25℃和一個(gè)大氣壓下，在不同的介質(zhì)中，鐵的腐蝕反應(yīng)自由能變化為：

在PH=0的酸性水溶液中：

             2H++Fe=Fe2++H2↑    △G= -84.85 KJ/mol

在空氣中接觸PH=7的純水中：

             2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)2    △G= -244.41 KJ/mol

在空氣中接觸PH=14的堿性水溶液中：

          Fe+1/2O2+OH-=HFeO2-        △G= -236.97 KJ/mol

可見(jiàn)，上述腐蝕反應(yīng)自由能的變化△G均為較大的負(fù)值，說(shuō)明這些腐蝕反應(yīng)是比較容易產(chǎn)生的。

銅在無(wú)氧的純鹽酸中，△G大于0，所以不產(chǎn)生腐蝕：

         Cu+2H+=Cu2++H2 ↑       △G= 64.91 KJ/mol

但是，銅在有氧的純鹽酸中，△G小于0，所以容易產(chǎn)生腐蝕：

         Cu+1/2O2+2H+=Cu2++H2 O       △G= -171.67 KJ/mol

鎳在25℃和一個(gè)大氣壓下，無(wú)氧的純硫酸溶液中，也容易產(chǎn)生腐蝕：

         Ni+2H+=Ni2++H2↑     △G= -48.2 KJ/mol

另外，再?gòu)蔫F在不同PH值的水溶液中的電位圖分析，如圖1所示，可以看出:電位在負(fù)的0.6V以上，PH值在9以下，鐵都容易被腐蝕。鐵失去電子的電位只有負(fù)的0.414伏。

         Fe=Fe2+ +2e     E=-0.44 V

銅在不同PH值的水溶液中的電位圖，如圖2所示?？梢?jiàn)其難于腐蝕。

        Cu=Cu2+ +2e      E=+0.34 V

各種金屬電位表如表4所示。鎂、鋁、鋅的電位比鐵低很多，更容易腐蝕。

3、腐蝕部位

高爐煤氣干法除塵減壓降溫后的主要腐蝕部位有：熱風(fēng)爐煤氣管道及閥門(mén)；調(diào)壓閥組后的管道及波紋管；TRT發(fā)電轉(zhuǎn)子葉片及其后的管道與波紋管；凈煤氣管道及其波紋管。各部位的腐蝕狀況如下列圖片所示[1]。腐蝕以局部腐蝕為主，形式有管道內(nèi)壁的點(diǎn)腐蝕、焊縫及法蘭連接及閥門(mén)密封面處的縫隙腐蝕、316L和800系列不銹鋼波紋管的晶間應(yīng)力腐蝕、不銹鋼氯脆的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、TRT葉片積鹽腐蝕等。

4、防止腐蝕措施

高爐煤氣正常情況下一般含水在50g/Nm3左右，當(dāng)爐頂溫度過(guò)高時(shí)要噴水降溫，此時(shí)煤氣含水在200～500 g/Nm3左右。氣體的露點(diǎn)隨著壓力升高而升高，通過(guò)計(jì)算可知，即使在高爐爐頂打水降溫煤氣的情況下，高壓煤氣溫度在80～110℃下也不會(huì)有冷凝水，所以，高壓煤氣管網(wǎng)腐蝕不明顯；通過(guò)TRT或減壓閥組后的低壓煤氣正常溫度在60℃左右，在高爐爐頂打水降溫煤氣的情況下，就容易析出冷凝水，酸性物質(zhì)溶于水，從而造成低壓煤氣管網(wǎng)系統(tǒng)明顯腐蝕。

表5計(jì)算了不考慮HCI含量時(shí)，不同壓力與濕度下煤氣的露點(diǎn)溫度?？梢?jiàn)，在實(shí)際工況煤氣壓力10 KPa、噴水降溫后煤氣含水200g/Nm3，煤氣露點(diǎn)約60℃，所以煤氣會(huì)有冷凝水析出。

　高爐煤氣含水量和HCI含量增加，煤氣露點(diǎn)溫度升高。在煤氣壓力為10kPa、煤氣含水約200g/Nm3、HCI含量約500mg/Nm3的工況下，煤氣的露點(diǎn)為約66℃。實(shí)際生產(chǎn)中，通過(guò)TRT或減壓閥組后的低壓煤氣正常溫度在60℃左右，即使不噴水冷卻，煤氣也會(huì)有冷凝水析出，從而造成腐蝕。

原料如表2所示的國(guó)內(nèi)某煉鐵廠，布袋凈化后煤氣中氯濃度約300mg/Nm3，經(jīng)過(guò)噴淋塔噴水55～60t/h降溫后，煤氣溫度降至50℃左右，飽和水量約100 mg/Nm3，煤氣中HCI的脫除率約為26.6%～29%，還有約70%的HCI殘留在凈煤氣中，入管網(wǎng)煤氣HCI的濃度約212～220 mg/Nm3，煤氣露點(diǎn)約為52℃，可見(jiàn)，噴淋塔后的凈煤氣依然會(huì)析出冷凝水而造成腐蝕。這也說(shuō)明了僅僅靠噴水脫除煤氣中HCI是有限的，解決不了腐蝕問(wèn)題。

鹽酸可以與氫氧化鈉酸堿中和：

HCl +NaOH → NaCl + H2O

于是在煤氣中噴人濃堿，期望解決腐蝕問(wèn)題。有的在TRT后的煤氣管中噴入，有的在噴淋塔上層噴入，有的二者并用。使用效果因原燃料等條件不同而不同，但是，多數(shù)在噴入裝置和煤氣管網(wǎng)上都還存在問(wèn)題。噴入裝置上表現(xiàn)為噴堿管路與設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、噴頭堵塞、濁環(huán)水管路堵塞等。煤氣管網(wǎng)上的各種腐蝕現(xiàn)象依然成隱患。為此，有的在凈煤氣管道上采用環(huán)氧玻璃鱗片保護(hù)法，費(fèi)用按200元/m2計(jì)，2m直徑1公里的煤氣管道總費(fèi)用約126萬(wàn)元，但也只管5年左右；有的波紋補(bǔ)償器材質(zhì)由316L不銹鋼改為價(jià)格更貴的254SMo，或者雙向不銹鋼，或者銅材質(zhì)；閥門(mén)密封面材質(zhì)由D547Mo或D507MoNb合金改為EY22090MoW合金材質(zhì)。

為解決TRT葉片積鹽腐蝕，有的半個(gè)月一周前用水洗清理葉片上約10～15mm的結(jié)垢；有的加入TRT專(zhuān)用緩蝕阻垢藥劑，藥劑含有：環(huán)己胺、乙醇胺、嗎啉鹽、脲胺鹽、炔氧甲基胺季銨鹽、丙炔醇、HPMA、甲醇等，加藥濃度為60～70g/（萬(wàn)m3高爐煤氣），最大100g/（萬(wàn)m3煤氣），控制目標(biāo)是煤氣冷凝水PH在5.0～6.5之間，取得了比較好的效果[3]。

5 結(jié)語(yǔ)

以上提高材質(zhì)、水稀釋、堿中和等措施，雖然取得了一定效果，但是還沒(méi)有消除隱患。在盡量降低高爐原燃料中氯離子含量的同時(shí)，還需要在脫除氯離子的裝置上進(jìn)一步完善。如:提高水霧化效果和改善煤氣流分布，以提高煤氣與水霧的碰撞率；提高濁環(huán)水污泥沉積效果，降低管道和噴嘴堵塞；新增煤氣冷凝水PH值自動(dòng)檢測(cè)和自動(dòng)調(diào)節(jié)噴堿量及噴水量的裝置，使冷凝水PH值穩(wěn)定在6以上，盡量消除目前冷凝水PH值波動(dòng)大的現(xiàn)象。

干法高爐煤氣的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，僅僅依靠物理方法來(lái)解決腐蝕問(wèn)題是難于徹底的。從腐蝕機(jī)理可以看出，利用電位更低的金屬鎂、鋁或鋅等作為陽(yáng)極，用電化學(xué)防腐的措施，是投資少、運(yùn)營(yíng)成本底、安全性更好的解決辦法。

6 參考文獻(xiàn)

[1] 張琰. 干法除塵高爐煤氣的管道腐蝕機(jī)理與防護(hù)對(duì)策研究，東北大學(xué)碩士論文，2014:11-14.

[2] 徐萌,李增樸等. 遷鋼2號(hào)高爐干法除塵系統(tǒng)氯腐蝕控制的研究[J].煉鐵，2009.10,Vol.28(5):37-40.

[3] 張虎. 高爐煤氣TRT緩蝕阻垢劑的研制與配方設(shè)計(jì)，江漢大學(xué)碩士論文，2015:66.