摘  要  煉鋼連鑄在澆注過(guò)程中，浸入式水口結(jié)瘤現(xiàn)象嚴(yán)重，影響了連鑄生產(chǎn)效率。本文用XRD對(duì)玉溪新興鋼鐵有限公司板坯用浸入式水口結(jié)瘤物進(jìn)行分析得出，其主要由Fe，Al₂O₃,Mg₂(SiO₄)組成，其中Al₂O₃為結(jié)瘤物的主要組成物，并討論了結(jié)瘤機(jī)理和緩解水口結(jié)瘤的措施。

關(guān)鍵詞  浸入式水口  氧化鋁粘附  結(jié)瘤機(jī)理  改進(jìn)措施

1  前言

    連鑄浸入式水口作為一種重要的功能耐火材料，在澆鋼過(guò)程中起到將鋼水從中間包引至結(jié)晶器中的作用，因其使用條件的特殊性，就要求其具有抗沖擊、耐侵蝕、熱震性好、機(jī)械強(qiáng)度高以及耐磨損的特性。目前，浸入式水口以鋁碳質(zhì)、鋁碳鋯質(zhì)復(fù)合水口為主，基本能滿足連鑄生產(chǎn)需求，但是在澆注過(guò)程中，水口結(jié)瘤或堵塞問(wèn)題一直是連鑄生產(chǎn)工藝中較難解決的問(wèn)題，水口結(jié)瘤或堵塞不僅會(huì)影響連鑄生產(chǎn)效率，降低水口使用壽命，還會(huì)影響到鑄坯質(zhì)量。因此，分析浸入式水口結(jié)瘤機(jī)理，改善結(jié)瘤現(xiàn)象具有非常重要的意義。

2  浸入式水口的作用

    根據(jù)連鑄工藝的流量控制方式不同，中間包水口結(jié)構(gòu)可分為由塞棒、上水口、浸入式水口組成的塞棒控流系統(tǒng)以及由上水口、下水口、浸入式水口組成的滑板水口控流系統(tǒng)。作為連接中間包和結(jié)晶器之間的通道，浸入式水口具有防鋼水氧化、防飛濺、調(diào)節(jié)流動(dòng)狀態(tài)、防保護(hù)渣卷渣和促進(jìn)雜質(zhì)上浮等作用。對(duì)改善勞動(dòng)環(huán)境、提高鋼坯質(zhì)量和防止鋼坯表面缺陷等具有非常顯著的效果。

3  浸入式水口結(jié)瘤物分析

使用X射線衍射分析儀對(duì)玉溪新興鋼鐵有限公司板坯用浸入式水口結(jié)瘤物進(jìn)行物相分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖1、表1。

圖1  結(jié)瘤物X衍射圖

表1  結(jié)瘤物物相組成

    從圖1、表1可以看出，結(jié)瘤物中主要由Fe，Al₂O₃,Mg₂(SiO₄)組成，其中鐵為23 %，氧化鋁50 %，鎂橄欖石27 %。

4  結(jié)瘤原因分析

根據(jù)結(jié)瘤的相組成，可以看出結(jié)瘤物主要由Al₂O₃和Mg₂(SiO₄)組成。

4.1氧化鋁（Al₂O₃）夾雜物的形成

近年來(lái)，通過(guò)國(guó)內(nèi)外對(duì)浸入式水口結(jié)瘤的機(jī)理研究表明，水口結(jié)瘤有三個(gè)階段。第一階段， Al₂O₃形成顆粒；第二階段，形成的Al₂O₃顆粒向水口內(nèi)壁遷移；第三階段，Al₂O₃顆粒粘附在水口內(nèi)壁相互燒結(jié)不斷生長(zhǎng)^[1]。

4.1.1鋼水與浸入式水口耐火材料反應(yīng)生成Al₂O₃

鋁碳質(zhì)水口中的SiO₂、C及K₂O、Na₂O等堿金屬氧化物易與流過(guò)水口中的鋼水發(fā)生反應(yīng)，總反應(yīng)如下^[2-3]：

3SiO₂(s)+3C(s)+4[A1]=2(Al₂O₃)(s)+3[Si]+3[C]

從以上反應(yīng)可以看出，有Al₂O₃生成并粘附在水口內(nèi)壁上，水口內(nèi)壁表面形成一層較薄的Al₂O₃夾雜，作為水口堵塞的初始層，導(dǎo)致水口內(nèi)壁不光滑，反應(yīng)形成的Al₂O₃夾雜較薄，不是水口結(jié)瘤的主要原因，但它為鋼水中的氧化鋁粘附提供了基礎(chǔ)。

4.1.2鋼水中的Al₂O₃夾雜

玉鋼板坯鋼種主要為Q195、Q235，在轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程中，加入一定量廢鋼后，為使鋼水溫度達(dá)到工藝要求，使用氧槍吹氧對(duì)鋼水進(jìn)行升溫，導(dǎo)致鋼液中氧含量偏高。鋁脫氧能力強(qiáng)且價(jià)格較低，是一種較理想的脫氧劑，被廣泛應(yīng)用于鋼廠脫氧。在轉(zhuǎn)爐出鋼后，將鋁線添加到鋼水中，以置換鋼水中的氧氣，從而產(chǎn)生懸浮在鋼水中的固體Al₂O₃夾雜物。

4.2 Al₂O₃夾雜物的粘附

當(dāng)鋼水流經(jīng)浸入式水口時(shí)，由于鋼液與Al₂O₃顆粒不浸潤(rùn)，Al₂O₃顆粒間趨于相互團(tuán)聚，水口內(nèi)壁的耐火材料與鋼水發(fā)生反應(yīng)，形成一層致密的Al₂O₃夾雜物，鋼水中的Al₂O₃更易于沉積在形成夾雜物的內(nèi)壁上。K. Ventura 等^[4]研究發(fā)現(xiàn)，10 μm的兩個(gè) Al₂O₃顆粒只需 0.03 s就可以結(jié)合為具有一定強(qiáng)度的顆粒團(tuán)。鋼液中懸浮的固體Al₂O₃夾雜不斷粘附在水口內(nèi)壁上，水口內(nèi)壁變得粗糙，鋼水中的各個(gè)質(zhì)點(diǎn)相互干擾，運(yùn)動(dòng)方向雜亂無(wú)章，存在大量橫向運(yùn)動(dòng)，加速浸入式水口結(jié)瘤和堵塞。

浸入式水口的內(nèi)徑繼續(xù)收縮，流過(guò)水口的鋼水量減少，進(jìn)而導(dǎo)致鋼水在中間包中的停留時(shí)間延長(zhǎng)，從而加劇了鋼水溫度的下降，由于Al₂O₃熔點(diǎn)較高，它會(huì)不斷沉淀并粘附在水口的內(nèi)壁上，最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。研究表明^[5]，網(wǎng)狀氧化鋁是耐火材料中SiO₂還原為溶解在鋼水中SiO氣體的結(jié)果。

5  鎂橄欖石（Mg₂(SiO₄)）夾雜物的形成

硅鐵作為一種合金元素添加劑，廣泛應(yīng)用于多種鋼材的制備中。硅和氧容易發(fā)生反應(yīng)生成SiO₂，在生成SiO₂的同時(shí)，會(huì)放出大量的熱。所以，硅鐵在煉鋼時(shí)不僅可作為脫氧劑，也可以提高鋼水溫度。

在轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程中，加入的FeSi、MnSi等合金與鋼水中的氧發(fā)生反應(yīng)生成SiO₂，除此之外，耐火材料中的硅微粉也會(huì)和鋼液中的氧生成SiO₂，生成的SiO₂主要以固體微粒的形式存在于鋼水中，鋼水在經(jīng)過(guò)鋼包、中間包時(shí)，其中的SiO₂與耐火材料中的MgO在高溫條件下發(fā)生反應(yīng)生成Mg₂(SiO₄)，反應(yīng)方程式如下^[6]：

SiO₂ + 2MgO = Mg₂(SiO₄)

    鋼液在流過(guò)浸入式水口時(shí)，其中的Mg₂(SiO₄) 連續(xù)沉淀并粘附在浸入式水口的內(nèi)壁上，這與產(chǎn)生的Al₂O₃夾雜物一起導(dǎo)致浸入式水口被堵塞。

6  水口結(jié)瘤的改進(jìn)措施

為改變水口結(jié)瘤現(xiàn)狀，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究，主要包括優(yōu)化水口內(nèi)部結(jié)構(gòu)、提高鋼水純度、改進(jìn)水口材質(zhì)等措施。

6.1優(yōu)化水口內(nèi)部結(jié)構(gòu)

水口內(nèi)壁粗糙化引起鋼水流動(dòng)狀態(tài)的變化，容易給水口內(nèi)壁帶來(lái)夾雜物。在設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)盡量保持水口內(nèi)壁平滑。對(duì)水口入口、出口進(jìn)行優(yōu)化，避免鋼液在流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生回旋區(qū)。Nobuyoshi Hiroki等^[7]通過(guò)設(shè)計(jì)雙階梯式水口內(nèi)壁可降低Al₂O₃夾雜在水口內(nèi)壁的粘附。

玉鋼連鑄水口結(jié)瘤通常發(fā)生在開(kāi)澆時(shí)，其原因在于，在開(kāi)澆時(shí)，由于水口內(nèi)壁溫度較低，鋼水流過(guò)浸入式水口時(shí)產(chǎn)生巨大溫降，導(dǎo)致鋼液中的Al₂O₃迅速析出，粘附在水口內(nèi)壁上。新日鐵通過(guò)在水口內(nèi)壁上安裝芯板，在開(kāi)澆時(shí)通電對(duì)水口內(nèi)壁加熱，避免鋼液中的Al₂O₃夾雜因溫降而析出，從而緩解開(kāi)澆時(shí)結(jié)瘤情況^[8]。

6.2提高鋼液純度

鋼液純凈度差是導(dǎo)致水口結(jié)瘤的主要原因，在冶煉過(guò)程中，可以通過(guò)加入適量的Ca-Si線用于脫氧，減少鋁的加入量，將Al₂O₃夾雜轉(zhuǎn)化為低熔點(diǎn)的物質(zhì)^[9],緩解水口堵塞現(xiàn)象。伴隨著適當(dāng)?shù)臍鍤鈹嚢?，有助于使將鋼液中的夾雜物上浮清除，從而減少水口堵塞。

6.3改進(jìn)水口材質(zhì)

水口材質(zhì)改進(jìn)主要包括兩方面，一方面是利用材料與鋼水潤(rùn)濕性較差的特性，從而阻止其與鋼液中的氧化鋁發(fā)生反應(yīng)；另一方面是利用材料與接觸水口內(nèi)壁的固態(tài)夾雜物反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物質(zhì)的特點(diǎn)進(jìn)行去除。

6.3.1鋁碳質(zhì)水口的改進(jìn)

通過(guò)在鋁碳質(zhì)水口中加入部分添加物來(lái)提高水口的抗附著能力，日本^[10]研究了在鋁碳質(zhì)水口中加入BN、ZrB₂等添加物作為抗附著材料。Nobuo Miyagawa等^[11]研究了在鋁碳質(zhì)材料中加入Na₂O的礦物，在使用時(shí)耐材中的剛玉相在工作面上形成一層玻璃膜，緩解了Al₂O₃夾雜的附著。

6.3.2氧化物-CaO-C類(lèi)材質(zhì)

氧化物-CaO-C類(lèi)材質(zhì)能與Al₂O₃反應(yīng)生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，此類(lèi)材料主要有^[12-15]：ZrO₂-CaO-C、ZrO₂-CaO-C-SiO₂、MgO-CaO-C、MgO-CaO-TiO₂-C等。

6.3.3 非氧化物復(fù)合類(lèi)材質(zhì)

由于非氧化物與鋼液不易浸潤(rùn)，開(kāi)發(fā)了如BN、B₄C、Si₃N₄、SiC、ZrB₂、AlN和Si₃N₄-BN-C、Si₃N₄-C等 ^[16]。復(fù)合水口使用性能較好，可有效降低Al₂O₃粘附，但由于工藝復(fù)雜，未得到廣泛使用。

6.3.4 無(wú)碳無(wú)硅類(lèi)材質(zhì)

現(xiàn)今，Al₂O₃-MgO 和Al₂O₃-SiO₂構(gòu)成了無(wú)碳材料的兩個(gè)主要系列，主要作用是避免發(fā)生碳熱還原生成Al₂O₃，讓水口內(nèi)壁保持光滑。張海寧等^[17] 應(yīng)用了一層無(wú)碳且高致密的防粘結(jié)層在水口內(nèi)壁表面，極大地提高了水口防堵塞的特性。

7  結(jié)論

（1）玉溪新興鋼鐵有限公司板坯用浸入式水口的結(jié)瘤物主要由Fe，Al₂O₃，Mg₂(SiO₄)組成，其中Al₂O₃夾雜物占比最大，在水口內(nèi)壁上形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

（2）結(jié)瘤現(xiàn)像通常發(fā)生在開(kāi)澆時(shí)，溫降是導(dǎo)致結(jié)瘤開(kāi)始的主要原因。

（3）通過(guò)優(yōu)化水口結(jié)構(gòu)，增加鋼水純度，改良水口材質(zhì)等措施可有效緩解水口結(jié)瘤情況。

參考文獻(xiàn)

[1] 龔堅(jiān),王慶祥,周暉.浸入式水口堵塞機(jī)理[J].連鑄,2001(2):4-7.

[2] Fukuda Y,Ueshima Y,Mizoguchi S.Mechanism of alumina deposition on alumina graphite immersion nozzle in continuous caster[J] . ISIJ international,1992,32(1):164-168.

[3] Sasai K,Mizukami Y.Reaction Mechanism between Alumina Graphite Immersion Nozzle and Low Carbon Steel[J] . ISIJ International, 1994,34(10):802-809.

[4] K.Ventura,et a1.Filtration Mechanism of Nonmetallic Inclusions in Steel by Ceramic Loop Filter[J] . ISIJ International,1992,32:150-156.

[5] 馮秀梅,平增福,蔣明學(xué),等.鋁碳質(zhì)浸入式水口氧化鋁結(jié)瘤機(jī)理的研究[J].耐火材料, 2002, 36(2):83-85.

[6] 白晨,鐘光珊,李丹丹,等.Si0₂粒徑對(duì)MgO-SiO₂系統(tǒng)反應(yīng)生成鎂橄欖石的影響 [J] .硅酸鹽通報(bào), 2013, 32(6):1049-1051.

[7] Nobuyoshi Hiroki,et al.Development and application of annular step submerged entry nozzle[J] . Shinagawa Technical Report,Vol.36,1993:75-88.

[8] 潘秀蘭,王艷紅,梁慧智,等.防止浸入式水口結(jié)瘤和堵塞的新技術(shù)[J].重型機(jī)械,2010 (S1):172-177.

[9] 許中波.鈣處理鋼水中非金屬夾雜物的形態(tài)[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào),1995,17(2)：125-128.

[10] 張強(qiáng),高里存.浸入式水口防堵塞的研究進(jìn)展[J].江蘇陶瓷,2007,40(3):1.

[11] Nobuo Miyagawa,MitsuruAndo,Shigeahi Takahashi,et al.Application of b-Al₂O₃containing immersion nozzle for continuous casting of stainless steel[J]. taikabutsu,1995,47(7):331-340.

[12] 孫傳水.ZrO₂-CaO-C-SiO₂質(zhì)浸入式水口[J].耐火材料,1997,31(6):342-344.

[13] 柯昌明,李楠.連鑄浸入式水口的 Al₂O₃結(jié)瘤堵塞失效及材質(zhì)解決方法[A].第五屆耐火材料技術(shù)研討會(huì)論文集[C],1998:5.

[14] Chuanshui S.ZrO₂-CaO-C-SiO₂submerged nozzle[J].Refractories,1997,6:10.

[15] 劉建輝,王景彬.鋼包內(nèi)襯用 MgO-CaO-C 磚的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J].耐火材料,2002,36(4):221-223.

[16] 洪彥若,吳宏鵬,孫加林.非氧化物復(fù)合耐火材料的熱力學(xué)性能[J] . 耐火材料,2005.

[17] 張海寧,周鑫,李榮祥,等.內(nèi)裝式整體浸入水口在方坯連鑄機(jī)的應(yīng)用實(shí)踐[J].工業(yè)加熱,2012,41(3):53-55.