李薈芳 

（本鋼板材檢化驗(yàn)中心）

摘  要  本文通過(guò)對(duì)X-射線(xiàn)熒光光譜儀分析鐵水中的元素找取實(shí)驗(yàn)條件、建立及擬合曲線(xiàn)以及試樣處理等方面進(jìn)行了研究，找到最佳分析條件，實(shí)現(xiàn)了Si、Mn、P、S等4種元素同時(shí)在線(xiàn)分析，與光譜法和紅外法進(jìn)行對(duì)比，精密度和準(zhǔn)確度滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)GB/T16597的檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞  X-射線(xiàn)熒光光譜儀　鐵水元素　曲線(xiàn)調(diào)整　試樣分析

1  前言

常規(guī)測(cè)定鐵水樣品元素的方法是紅外法測(cè)S、光譜法測(cè)Si、Mn、P，此方法對(duì)四個(gè)元素的需要兩種分析方法因而分析時(shí)間長(zhǎng)、勞動(dòng)強(qiáng)度大，并且直讀光譜法對(duì)取樣要求比較嚴(yán)格即樣品必須白口化，難研磨，測(cè)量結(jié)果誤差大。而采用X-射線(xiàn)熒光光譜儀分析這些元素，樣品不需要白口化，可以實(shí)現(xiàn)四個(gè)元素同時(shí)在線(xiàn)分析，在批量生產(chǎn)中已得到應(yīng)用，為煉鋼廠(chǎng)快速分析做好了準(zhǔn)備。

2  試驗(yàn)部分

2.1  儀器及工作條件

儀器ARL-9900熒光光譜儀[1]

光管電壓：40KV  光管電流：60mA

載氣：90%Ar+10%CH4

室溫：15-30℃

相對(duì)濕度：＜80%

2.2  樣品加工設(shè)備

MLF型快速銑樣機(jī) 

2.3  試驗(yàn)方法

選取10個(gè)已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，具有代表一定濃度梯度的，銑樣機(jī)磨制好后在熒光光譜儀上制作分析曲線(xiàn)，曲線(xiàn)擬合到最佳狀態(tài)。針對(duì)煉鋼廠(chǎng)生產(chǎn)提供的鐵水球拍狀生產(chǎn)試樣，按分析成分由光譜儀和紅外儀分別報(bào)出，對(duì)于留存的試樣由銑樣機(jī)再次磨制，加工好的試樣不能用手摸，試樣在熒光儀制作好的曲線(xiàn)分析條件和程序下分析。

3  分析條件

3.1  分析曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品選取

根據(jù)分析鐵水的生產(chǎn)實(shí)際，選用以下標(biāo)準(zhǔn)樣品作為曲線(xiàn)的回歸樣品，含量有一定梯度，可以滿(mǎn)足生產(chǎn)需要，其結(jié)果如表1。

選取的標(biāo)準(zhǔn)樣品含量范圍廣，可以覆蓋鐵水分析的檢測(cè)范圍，在條件上做好必要的保證。

3.2  繪制工作曲線(xiàn)

3.2.1  設(shè)置曲線(xiàn)的方法

在操作設(shè)置畫(huà)面設(shè)置分析方法，如圖1。

本次試驗(yàn)將方法命名為T(mén)S，在元素周期表上選取Si、Mn、P、S四個(gè)元素，確定每個(gè)元素的譜線(xiàn)、積分時(shí)間，排除了干擾元素，為下一步曲線(xiàn)建立提供必要條件。

3.2.2  利用表一選定的標(biāo)樣設(shè)置曲線(xiàn)標(biāo)樣

在系統(tǒng)設(shè)置界面選擇已經(jīng)建立的方法，輸入10組標(biāo)樣名稱(chēng)和含量，作為標(biāo)樣測(cè)試的依據(jù)。

3.2.3  用熒光光譜儀對(duì)選定的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試

在系統(tǒng)分析界面選擇已定的方法和標(biāo)樣進(jìn)行系統(tǒng)能量掃描測(cè)試，測(cè)試完系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)保存各自信息。

3.2.4  曲線(xiàn)回歸、擬合曲線(xiàn)

以測(cè)定的強(qiáng)度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品值進(jìn)行各變量回歸，各元素的工作曲線(xiàn)都是一次線(xiàn)，曲線(xiàn)線(xiàn)性良好，回歸情況如表2。

由圖表可以看出， 繪制的工作曲線(xiàn)X射線(xiàn)強(qiáng)度與樣品中所含元素的質(zhì)量百分含量的關(guān)系可以滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，工作曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品值及強(qiáng)度漂移影響曲線(xiàn)精確度、曲線(xiàn)的檢出限及曲線(xiàn)上限都沒(méi)有問(wèn)題。 

4  影響因素

4.1  樣品因素和干擾因素的影響

熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析時(shí)，如果待測(cè)元素的譜線(xiàn)和干擾元素的譜線(xiàn)重合，會(huì)使測(cè)得的強(qiáng)度擴(kuò)大，影響分析的結(jié)果，本次實(shí)驗(yàn)采取數(shù)學(xué)校正選取的都是一次線(xiàn)，對(duì)儀器的測(cè)量條件有目的的選取盡可能選用無(wú)干擾的譜線(xiàn)作為分析線(xiàn)，避免了干擾的產(chǎn)生。

4.2  樣品表面的影響

X射線(xiàn)熒光光譜儀衍射實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和實(shí)驗(yàn)得到的信息質(zhì)量好與壞與樣品的制備有很大關(guān)系，因熒光光譜儀分析是一種表面分析方法，試樣表面的質(zhì)量直接影響分析的準(zhǔn)確度，現(xiàn)階段應(yīng)用快銑機(jī)進(jìn)行試樣磨制，特別注意了樣品表面的質(zhì)量必須符合要求（要求樣品均勻、光潔、平整），磨完的試樣溫度不能高，否則會(huì)對(duì)分析結(jié)果和熒光光譜儀有一定的影響。另外樣品表面如果長(zhǎng)期暴露在空氣中易產(chǎn)生氧化，XRF是表面分析方法的應(yīng)用，因此磨制好滿(mǎn)足分析要求的試樣應(yīng)盡快進(jìn)行檢測(cè)，保證分析結(jié)果。

4.3  工作曲線(xiàn)的影響

工作曲線(xiàn)繪制的好壞直接影響分析的準(zhǔn)確度，工作曲線(xiàn)就是樣品中含有元素的百分含量和元素X射線(xiàn)強(qiáng)度的關(guān)系曲線(xiàn)，從而通過(guò)曲線(xiàn)得出的元素含量濃度。

（1）繪制工作曲線(xiàn)時(shí)要考慮參與建線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品的條件要保持相同，此次選取的標(biāo)準(zhǔn)樣品具有充分的穩(wěn)定性和均勻性，而且標(biāo)準(zhǔn)樣品的選取與生產(chǎn)樣有相同的冶煉過(guò)程和方法。

（2）工作曲線(xiàn)的建立要對(duì)生產(chǎn)元素含量全部覆蓋，此次曲線(xiàn)建立時(shí)對(duì)可能分析的含量范圍作了充分的預(yù)估，應(yīng)用范圍全部落在曲線(xiàn)繪制線(xiàn)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度范圍內(nèi)。

（3）定期對(duì)分析曲線(xiàn)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)確認(rèn)，使用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，結(jié)果偏差在國(guó)標(biāo)允許的范圍內(nèi)即為合格，如果超出允許差需要及時(shí)對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。

4.4  環(huán)境的影響

X熒光光譜儀在測(cè)量過(guò)程中，環(huán)境的溫濕度對(duì)結(jié)果的影響比較大，如果環(huán)境溫度有波動(dòng)，那么結(jié)果存在明顯的波動(dòng)性。配置空調(diào)的房間每四個(gè)小時(shí)就記錄溫濕度，以保證溫度在15-30℃、相對(duì)濕度＜80%的范圍內(nèi)，這樣分析元素的準(zhǔn)確性才會(huì)得到保證。

4.5  日常維護(hù)的影響

對(duì)熒光光譜儀要定期進(jìn)行日常維護(hù)，保證進(jìn)樣系統(tǒng)環(huán)境清潔，電源穩(wěn)定，避免震動(dòng)。當(dāng)不進(jìn)行樣品分析時(shí)，X光管電流電壓應(yīng)降至最低，儀器保持恒溫。要定期觀(guān)察儀器的監(jiān)控條件，尤其是氬鉀氣體的壓力，要保證儀器不要進(jìn)入空氣，另外對(duì)熒光儀的樹(shù)脂和內(nèi)部真空的維護(hù)也很必要，這樣分析結(jié)果的長(zhǎng)期一致性才有保證。 

4.6  銑樣機(jī)刀片的影響

鐵水試樣具有硬、脆的特性，在加工過(guò)程中對(duì)刀片的損耗比較大。在日常檢驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)選取適合材質(zhì)的刀片，并定期檢查刀片，避免因加工過(guò)程中出現(xiàn)異常損傷銑樣機(jī)。

5  結(jié)果與討論

5.1  精密度實(shí)驗(yàn)

取一代表標(biāo)樣進(jìn)行精密度分析，情況如表3。

5.2  準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取10組生產(chǎn)試樣，Si、Mn、P數(shù)據(jù)與直讀光譜法比較，S與紅外法比較，進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，如表4、表5。

從以上精密度數(shù)據(jù)和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)可以看出，儀器穩(wěn)定性和制作的工作曲線(xiàn)線(xiàn)性良好，精密度數(shù)據(jù)和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，可以用于生產(chǎn)使用。

6  結(jié)語(yǔ)

（1）運(yùn)用熒光光譜儀測(cè)定鐵水試樣，具有分析速度快、元素多、準(zhǔn)確度好等優(yōu)點(diǎn)，可以滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)的要求，為煉鋼廠(chǎng)快速生產(chǎn)提供保障。

（2）現(xiàn)階段采用砸制桿和磨制球拍的兩種方法進(jìn)行制樣，后進(jìn)行相應(yīng)的元素分析；熒光光譜儀采用一種方法進(jìn)行制樣、分析，可以簡(jiǎn)化流程。

（3）因鐵水試樣均勻性不好，光譜儀分析波動(dòng)比較大，而熒光儀分析可以減少因樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同而引起的偏差，分析重現(xiàn)性好，符合國(guó)標(biāo)重現(xiàn)性要求。

（4）在對(duì)樣品深度磨制后，有的樣品仍存在裂紋等缺陷，對(duì)熒光分析有影響，需要煉鋼廠(chǎng)對(duì)取樣要求進(jìn)一步提高。

7  參考文獻(xiàn)

[1]  ARL-9900熒光光譜儀操作說(shuō)明書(shū).