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摘要 本文以《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍(lán)分光光度法》為例，選擇6個(gè)實(shí)驗(yàn)室，對4個(gè)不同濃度水平的水樣開展協(xié)同試驗(yàn)，通過采用狄克遜（Dixon）法、格拉布斯（Grubbs）和柯克倫（Cochran）法3種檢驗(yàn)方法進(jìn)行數(shù)據(jù)異常值統(tǒng)計(jì)處理后，計(jì)算得出方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，并通過數(shù)值擬合的方法得出精密度值與總平均值的關(guān)系式。
關(guān)鍵詞 協(xié)同試驗(yàn) 重復(fù)性限 再現(xiàn)性限
1 前言
實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析方法結(jié)果的精密度一般用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示，近年來，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)方法中多采用重復(fù)性限r和再現(xiàn)性限R表示結(jié)果的精密度。
重復(fù)性指在同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間中至少有一項(xiàng)不相同時(shí)，使用同一方法對同一樣品進(jìn)行的兩次或兩次以上獨(dú)立測試結(jié)果之間的一致程度。重復(fù)性限r是一個(gè)數(shù)值，在重復(fù)性條件下，兩次測試結(jié)果的絕對差值不超過此數(shù)的概率為95%。
再現(xiàn)性又稱“復(fù)現(xiàn)性”，指在不同實(shí)驗(yàn)室（分析人員、分析設(shè)備甚至分析時(shí)間都不相同），用同一方法對同一樣品進(jìn)行的兩次或兩次以上獨(dú)立測試結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性限R是一個(gè)數(shù)值，在再現(xiàn)性條件下，兩次測試結(jié)果的絕對差值不超過此數(shù)的概率為95%。
本文以《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍(lán)分光光度法》為例，通過在6個(gè)實(shí)驗(yàn)室開展協(xié)同試驗(yàn)，對4個(gè)不同濃度水平的水樣進(jìn)行總磷的測定，對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后，確定重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。
2 協(xié)同試驗(yàn)
2.1 實(shí)驗(yàn)室數(shù)
參與協(xié)同試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)一般要求5個(gè)以上。本次選擇技術(shù)水平相當(dāng)?shù)?/span>6個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行協(xié)同試驗(yàn)，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。
2.2 樣品數(shù)量
為保證樣品的代表性，本試驗(yàn)根據(jù)總磷測定方法的適用范圍人工配制了高、中、低含量的4個(gè)樣品進(jìn)行測定。
2.3 分析人員和測定次數(shù)
本次試驗(yàn)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室派出1名技術(shù)水平熟練的分析人員，每個(gè)樣品重復(fù)10次測定。
2.4 測定方法
按照公司2014年制定的云南省地方標(biāo)準(zhǔn)DB53/T 625-2014《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍(lán)分光光度法》進(jìn)行測定。
2.5 離群數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)
單個(gè)值的檢驗(yàn)用Dixon檢驗(yàn)法；平均值一致性檢驗(yàn)用Grubbs檢驗(yàn)法；方差一致性檢驗(yàn)用Cochran檢驗(yàn)法。
檢驗(yàn)原則：（1）當(dāng)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量≤顯著性水平α=0.05時(shí)的臨界值，為正確值；（2）α=0.05時(shí)的臨界值<統(tǒng)計(jì)量≤α=0.01時(shí)的臨界值，為歧離值，用單星號（*）標(biāo)出，可暫時(shí)保留，仍參與后續(xù)計(jì)算；（3）統(tǒng)計(jì)量>α=0.01時(shí)的臨界值，為離群值，用雙星號（**）標(biāo)出，在后續(xù)的統(tǒng)計(jì)中要?jiǎng)h除對應(yīng)的數(shù)據(jù)。
3 結(jié)果與討論
3.1 協(xié)同試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表
6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別對總磷含量為1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的4個(gè)水樣，按照《DB53/T 625-2014》進(jìn)行10次測定，測定結(jié)果見表1。
實(shí)驗(yàn)室
編號
總磷含量，mg/L
1
1.011
1.023
1.016
1.025
1.025
1.035
1.036
1.034
1.035
1.042
2.105
2.105
2.088
2.053
2.049
2.102
2.098
2.076
2.066
2.061
4.102
4.112
4.156
4.156
4.232
4.220
4.250
4.198
4.221
4.216
6.156
6.127
6.135
6.133
6.152
6.210
6.243
6.269
6.145
6.168
2
1.015
1.023
1.020
1.025
1.025
1.035
1.039
1.039
1.042
1.056
2.034
2.056
2.073
2.101
2.121
2.067
2.107
2.107
2.089
2.097
4.110
4.112
4.165
4.156
4.226
4.206
4.205
4.189
4.221
4.216
6.106
6.117
6.125
6.133
6.129
6.212
6.223
6.197
6.123
6.168
3
1.035
1.023
1.026
1.025
1.033
1.048
1.039
1.038
1.042
1.056
2.034
2.073
2.112
2.129
2.129
2.107
2.047
2.047
2.134
2.114
4.123
4.109
4.165
4.155
4.205
4.206
4.211
4.179
4.206
4.216
6.114
6.117
6.225
6.193
6.129
6.202
6.234
6.197
6.128
6.168
4
1.045
1.033
1.036
1.045
1.033
1.048
1.039
1.038
1.042
1.056
2.043
2.063
2.118
2.129
2.119
2.107
2.076
2.057
2.134
2.119
4.132
4.156
4.165
4.150
4.207
4.211
4.209
4.179
4.206
4.216
6.130
6.120
6.229
6.198
6.139
6.143
6.234
6.200
6.108
6.168
5
1.025
1.033
1.036
1.049
1.039
1.048
1.028
1.038
1.042
1.056
2.053
2.063
2.099
2.119
2.110
2.107
2.066
2.097
2.134
2.119
4.125
4.106
4.265
4.156
4.217
4.220
4.200
4.179
4.200
4.216
6.130
6.129
6.229
6.298
6.199
6.198
6.234
6.200
6.178
6.168
6
1.020
1.033
1.036
1.039
1.039
1.048
1.038
1.038
1.022
1.046
2.049
2.063
2.099
2.129
2.110
2.117
2.066
2.097
2.145
2.119
4.149
4.160
4.261
4.156
4.217
4.220
4.200
4.189
4.205
4.206
6.109
6.129
6.209
6.267
6.197
6.198
6.254
6.239
6.198
6.168
表 1 協(xié)同試驗(yàn)數(shù)據(jù)
3.2 離群值的檢驗(yàn)和處理[1]
3.2.1 Dixon檢驗(yàn)
Dixon檢驗(yàn)用于一組測量值的一致性檢驗(yàn)和剔除一組測量值中的離群值，適用于檢出一個(gè)或多個(gè)異常值。
表2 Dixon檢驗(yàn)數(shù)據(jù)
實(shí)驗(yàn)室編號
Dixon檢驗(yàn)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Q
Q(1.0 mg/L）
Q(2.0 mg/L）
Q(4.0 mg/L）
Q(6.0 mg/L）
最小值檢驗(yàn)
最大值檢驗(yàn)
最小值檢驗(yàn)
最大值檢驗(yàn)
最小值檢驗(yàn)
最大值檢驗(yàn)
最小值檢驗(yàn)
最大值檢驗(yàn)
1
0.200
0.231
0.071
0.058
0.077
0.130
0.052
0.191
2
0.185
0.389
0.301
0.215
0.018
0.044
0.104
0.104
3
0.080
0.258
0.137
0.057
0.137
0.054
0.027
0.077
4
0.200
0.400
0.163
0.065
0.228
0.076
0.099
0.044
5
0.125
0.250
0.152
0.211
0.167
0.321
0.010
0.381
6
0.077
0.077
0.175
0.195
0.099
0.390
0.138
0.094
查Dixon檢驗(yàn)臨界值表，當(dāng)測定次數(shù)為10次，顯著性水平α=0.05的臨界值Q=0.477，α=0.01的臨界值Q=0.597。由表2可知，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量Q<α=0.05的臨界值0.477，因此，6個(gè)實(shí)驗(yàn)室的每組測定數(shù)據(jù)均為正常數(shù)據(jù)，無需剔除。
3.2.2 格拉布斯檢驗(yàn)[1,2]
格拉布斯（Grubbs）用于單元平均值，檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差。
即檢驗(yàn)最大平均值
和最小平均值是否為離群值，若有則剔除，對其余單元平均值重復(fù)該檢驗(yàn)。格拉布斯統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算公式如下：
檢驗(yàn)最大平均值的格拉布斯統(tǒng)計(jì)量
: （1）檢驗(yàn)最小平均值的格拉布斯統(tǒng)計(jì)量
: （2）其中
（3） （4）表3 Grubbs檢驗(yàn)數(shù)據(jù)
項(xiàng)目
總磷含量，mg/L
G(1.0 mg/L）
G(2.0 mg/L）
G(4.0 mg/L）
G(6.0 mg/L）
最大均值檢驗(yàn)
最小均值檢驗(yàn)
最大均值檢驗(yàn)
最小均值檢驗(yàn)
最大均值檢驗(yàn)
最小均值檢驗(yàn)
最大均值檢驗(yàn)
最小均
值檢驗(yàn)
G值
1.218
1.513
1.017
1.534
1.651
1.188
1.212
1.286
查Grubbs檢驗(yàn)臨界值表，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室數(shù)為6時(shí)，顯著性水平α=0.05的臨界值G=1.822，α=0.01的臨界值G=1.944。由表3可知，計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G<α=0.05的臨界值1.822，因此，6個(gè)實(shí)驗(yàn)室的平均值都為正常值，無需剔除。
3.2.3 柯克倫檢驗(yàn)
柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)法用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差的檢驗(yàn)，是對一組標(biāo)準(zhǔn)偏差中的最大值進(jìn)行單側(cè)離群值得檢驗(yàn)，檢驗(yàn)出的離群值剔除后，對剩下的數(shù)據(jù)再次進(jìn)行柯克倫檢驗(yàn)，此過程可以重復(fù)進(jìn)行。
表4 柯克倫檢驗(yàn)數(shù)據(jù)
項(xiàng)目
總磷含量，mg/L
C(1.0 mg/L）
C(2.0 mg/L）
C(4.0 mg/L）
C(6.0 mg/L）
C(8.0 mg/L）
數(shù)值
0.2613
0.2793
0.2412
0.2081
0.2073
通過查柯克倫檢驗(yàn)的臨界值表，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室數(shù)為6，測定次數(shù)n=10時(shí)，臨界值為0.3682。由表4可知，4個(gè)水平的計(jì)算統(tǒng)計(jì)量C值均小于0.3682，因此，6個(gè)實(shí)驗(yàn)室的方差均為正常值，無需剔除。
3.3 單元平均值、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算
通過經(jīng)檢驗(yàn)后的數(shù)據(jù)計(jì)算單元平均值、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差和實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算結(jié)果見表5。
表5 單元平均值、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果
實(shí)驗(yàn)室編號
單元平均值mg/L
總磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
1
1.0282
2.0803
4.1863
6.1738
2
1.0319
2.0852
4.1806
6.1533
3
1.0365
2.0926
4.1775
6.1707
4
1.0415
2.0965
4.1831
6.1668
5
1.0394
2.0967
4.1884
6.1994
6
1.0359
2.0994
4.1963
6.2000
續(xù)表5
實(shí)驗(yàn)室編號
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%
總磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
1
0.96
1.06
1.23
0.80
2
1.21
1.30
1.03
0.70
3
1.01
1.84
0.92
0.74
4
0.69
1.59
0.73
0.79
5
0.93
1.30
1.14
0.85
6
0.87
1.49
0.82
0.85
續(xù)表5
項(xiàng)目
總磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%
0.47
0.36
0.16
0.30
由表5可知，6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對總磷含量分別為1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的水樣進(jìn)行測定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.69～1.21 %、1.06～1.84 %、0.7～1.23 %、0.70～0.85 %；實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.47 %、0.36 %、0.16 %、0.30 %。可見，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5 %，精密度好。
3.4 總平均值、重復(fù)性方差、實(shí)驗(yàn)室間方差、再現(xiàn)性方差的計(jì)算[3]
經(jīng)檢驗(yàn)后保留的測定數(shù)據(jù)，依據(jù)公式（5）～（10）計(jì)算各水平j的總體平均值
、重復(fù)性方差、實(shí)驗(yàn)室間方差、再現(xiàn)性方差。計(jì)算結(jié)果見表6。 （5） (6) （7） （8） （9） （10） 總磷含量mg/L
總平均值
1.0
1.0356
2.0749×10-3
0
2.0749×10-3
0.1275
0.1275
2.0
2.0918
6.4268×10-3
0
6.4268×10-3
0.2245
0.2245
4.0
4.1854
8.6009×10-3
0
8.6009×10-3
0.2597
0.2597
6.0
6.1773
8.8085×10-3
0
8.8085×10-3
0.2628
0.2628
表6 計(jì)算結(jié)果
注：由于受到誤差的影響，當(dāng)計(jì)算結(jié)果
出現(xiàn)負(fù)值時(shí)，應(yīng)將該值設(shè)置為0。由表6可知，6個(gè)實(shí)驗(yàn)室對總磷含量為1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的水樣進(jìn)行測定：重復(fù)性限和再現(xiàn)性限分別為0.1275 mg/L、0.2245 mg/L、0.2597 mg/L、0.2628 mg/L。
可見，本次試驗(yàn)的重復(fù)性和再現(xiàn)性均小于1 mg/L，重復(fù)性和再現(xiàn)性較好。
3.5
、與總體平均值的函數(shù)關(guān)系一般存在以下三種關(guān)系式：
Ⅰ：
，通過原點(diǎn)的直線；Ⅱ：
，截距為正的直線；Ⅲ：
或，，指數(shù)關(guān)系。用數(shù)值擬合的方法可以得出，擬合情況見表7、表8和表9。
表7 關(guān)系式Ⅰ：
0.04555
0.08017
0.09274
0.09385
1.0356
2.0918
4.1854
6.1773
0.0440
0.0383
0.0222
0.0152
0.03096
0.06254
0.1251
0.1847
表8 關(guān)系式Ⅱ：
482
156
116
114
0.02646
0.03745
0.05925
0.07998
1428
713
285
156
0.01629
0.02729
0.04908
0.06981
3767
1343
415
205
0.01268
0.02367
0.04547
0.06620
表8中，
與的結(jié)果相差已很小，因此為最終結(jié)果。表9 關(guān)系式Ⅲ：
或0.015
0.321
0.622
0.791
-1.342
-1.096
-1.033
-1.028
-1.299+0.398或0.05069
0.06705
0.08834
0.1031
通過對比協(xié)作試驗(yàn)計(jì)算出的
（）和表7、表8、表9中三個(gè)關(guān)系式計(jì)算出的（），可知，針對《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍(lán)分光光度法》案例，精密度值與平均含量最適宜的關(guān)系式是：-1.299+0.398或。4 結(jié)束語
本文以《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍(lán)分光光度法》的重復(fù)性限r和再現(xiàn)性限R的確定為例，較好地應(yīng)用狄克遜、格拉布斯和柯克倫3種數(shù)據(jù)異常值檢驗(yàn)方法，在研究精密度與總平均含量之間的關(guān)系時(shí)，應(yīng)用了數(shù)值擬合方法得出二者的關(guān)系式。通過重復(fù)性限r和再現(xiàn)性限R的確定，能進(jìn)一步掌握和評價(jià)化學(xué)分析方法的精密度。
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