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摘要 本文以《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍分光光度法》為例，選擇6個實驗室，對4個不同濃度水平的水樣開展協(xié)同試驗，通過采用狄克遜（Dixon）法、格拉布斯（Grubbs）和柯克倫（Cochran）法3種檢驗方法進行數(shù)據(jù)異常值統(tǒng)計處理后，計算得出方法的重復性限和再現(xiàn)性限，并通過數(shù)值擬合的方法得出精密度值與總平均值的關(guān)系式。
關(guān)鍵詞 協(xié)同試驗 重復性限 再現(xiàn)性限
1 前言
實驗室化學分析方法結(jié)果的精密度一般用相對標準偏差（RSD）表示，近年來，環(huán)境保護部標準和國家標準方法中多采用重復性限r和再現(xiàn)性限R表示結(jié)果的精密度。
重復性指在同一實驗室，當分析人員、分析設(shè)備和分析時間中至少有一項不相同時，使用同一方法對同一樣品進行的兩次或兩次以上獨立測試結(jié)果之間的一致程度。重復性限r是一個數(shù)值，在重復性條件下，兩次測試結(jié)果的絕對差值不超過此數(shù)的概率為95%。
再現(xiàn)性又稱“復現(xiàn)性”，指在不同實驗室（分析人員、分析設(shè)備甚至分析時間都不相同），用同一方法對同一樣品進行的兩次或兩次以上獨立測試結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性限R是一個數(shù)值，在再現(xiàn)性條件下，兩次測試結(jié)果的絕對差值不超過此數(shù)的概率為95%。
本文以《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍分光光度法》為例，通過在6個實驗室開展協(xié)同試驗，對4個不同濃度水平的水樣進行總磷的測定，對測定數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理后，確定重復性限和再現(xiàn)性限。
2 協(xié)同試驗
2.1 實驗室數(shù)
參與協(xié)同試驗的實驗室數(shù)一般要求5個以上。本次選擇技術(shù)水平相當?shù)?/span>6個實驗室進行協(xié)同試驗，保證分析結(jié)果的準確性和可靠性。
2.2 樣品數(shù)量
為保證樣品的代表性，本試驗根據(jù)總磷測定方法的適用范圍人工配制了高、中、低含量的4個樣品進行測定。
2.3 分析人員和測定次數(shù)
本次試驗每個實驗室派出1名技術(shù)水平熟練的分析人員，每個樣品重復10次測定。
2.4 測定方法
按照公司2014年制定的云南省地方標準DB53/T 625-2014《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍分光光度法》進行測定。
2.5 離群數(shù)據(jù)的檢驗
單個值的檢驗用Dixon檢驗法；平均值一致性檢驗用Grubbs檢驗法；方差一致性檢驗用Cochran檢驗法。
檢驗原則：（1）當計算統(tǒng)計量≤顯著性水平α=0.05時的臨界值，為正確值；（2）α=0.05時的臨界值<統(tǒng)計量≤α=0.01時的臨界值，為歧離值，用單星號（*）標出，可暫時保留，仍參與后續(xù)計算；（3）統(tǒng)計量>α=0.01時的臨界值，為離群值，用雙星號（**）標出，在后續(xù)的統(tǒng)計中要刪除對應的數(shù)據(jù)。
3 結(jié)果與討論
3.1 協(xié)同試驗數(shù)據(jù)匯總表
6個實驗室分別對總磷含量為1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的4個水樣，按照《DB53/T 625-2014》進行10次測定，測定結(jié)果見表1。
實驗室
編號
總磷含量，mg/L
1
1.011
1.023
1.016
1.025
1.025
1.035
1.036
1.034
1.035
1.042
2.105
2.105
2.088
2.053
2.049
2.102
2.098
2.076
2.066
2.061
4.102
4.112
4.156
4.156
4.232
4.220
4.250
4.198
4.221
4.216
6.156
6.127
6.135
6.133
6.152
6.210
6.243
6.269
6.145
6.168
2
1.015
1.023
1.020
1.025
1.025
1.035
1.039
1.039
1.042
1.056
2.034
2.056
2.073
2.101
2.121
2.067
2.107
2.107
2.089
2.097
4.110
4.112
4.165
4.156
4.226
4.206
4.205
4.189
4.221
4.216
6.106
6.117
6.125
6.133
6.129
6.212
6.223
6.197
6.123
6.168
3
1.035
1.023
1.026
1.025
1.033
1.048
1.039
1.038
1.042
1.056
2.034
2.073
2.112
2.129
2.129
2.107
2.047
2.047
2.134
2.114
4.123
4.109
4.165
4.155
4.205
4.206
4.211
4.179
4.206
4.216
6.114
6.117
6.225
6.193
6.129
6.202
6.234
6.197
6.128
6.168
4
1.045
1.033
1.036
1.045
1.033
1.048
1.039
1.038
1.042
1.056
2.043
2.063
2.118
2.129
2.119
2.107
2.076
2.057
2.134
2.119
4.132
4.156
4.165
4.150
4.207
4.211
4.209
4.179
4.206
4.216
6.130
6.120
6.229
6.198
6.139
6.143
6.234
6.200
6.108
6.168
5
1.025
1.033
1.036
1.049
1.039
1.048
1.028
1.038
1.042
1.056
2.053
2.063
2.099
2.119
2.110
2.107
2.066
2.097
2.134
2.119
4.125
4.106
4.265
4.156
4.217
4.220
4.200
4.179
4.200
4.216
6.130
6.129
6.229
6.298
6.199
6.198
6.234
6.200
6.178
6.168
6
1.020
1.033
1.036
1.039
1.039
1.048
1.038
1.038
1.022
1.046
2.049
2.063
2.099
2.129
2.110
2.117
2.066
2.097
2.145
2.119
4.149
4.160
4.261
4.156
4.217
4.220
4.200
4.189
4.205
4.206
6.109
6.129
6.209
6.267
6.197
6.198
6.254
6.239
6.198
6.168
表 1 協(xié)同試驗數(shù)據(jù)
3.2 離群值的檢驗和處理[1]
3.2.1 Dixon檢驗
Dixon檢驗用于一組測量值的一致性檢驗和剔除一組測量值中的離群值，適用于檢出一個或多個異常值。
表2 Dixon檢驗數(shù)據(jù)
實驗室編號
Dixon檢驗計算統(tǒng)計量Q
Q(1.0 mg/L）
Q(2.0 mg/L）
Q(4.0 mg/L）
Q(6.0 mg/L）
最小值檢驗
最大值檢驗
最小值檢驗
最大值檢驗
最小值檢驗
最大值檢驗
最小值檢驗
最大值檢驗
1
0.200
0.231
0.071
0.058
0.077
0.130
0.052
0.191
2
0.185
0.389
0.301
0.215
0.018
0.044
0.104
0.104
3
0.080
0.258
0.137
0.057
0.137
0.054
0.027
0.077
4
0.200
0.400
0.163
0.065
0.228
0.076
0.099
0.044
5
0.125
0.250
0.152
0.211
0.167
0.321
0.010
0.381
6
0.077
0.077
0.175
0.195
0.099
0.390
0.138
0.094
查Dixon檢驗臨界值表，當測定次數(shù)為10次，顯著性水平α=0.05的臨界值Q=0.477，α=0.01的臨界值Q=0.597。由表2可知，計算統(tǒng)計量Q<α=0.05的臨界值0.477，因此，6個實驗室的每組測定數(shù)據(jù)均為正常數(shù)據(jù)，無需剔除。
3.2.2 格拉布斯檢驗[1,2]
格拉布斯（Grubbs）用于單元平均值，檢驗實驗室間標準偏差。
即檢驗最大平均值
和最小平均值是否為離群值，若有則剔除，對其余單元平均值重復該檢驗。格拉布斯統(tǒng)計量的計算公式如下：
檢驗最大平均值的格拉布斯統(tǒng)計量
: （1）檢驗最小平均值的格拉布斯統(tǒng)計量
: （2）其中
（3） （4）表3 Grubbs檢驗數(shù)據(jù)
項目
總磷含量，mg/L
G(1.0 mg/L）
G(2.0 mg/L）
G(4.0 mg/L）
G(6.0 mg/L）
最大均值檢驗
最小均值檢驗
最大均值檢驗
最小均值檢驗
最大均值檢驗
最小均值檢驗
最大均值檢驗
最小均
值檢驗
G值
1.218
1.513
1.017
1.534
1.651
1.188
1.212
1.286
查Grubbs檢驗臨界值表，當實驗室數(shù)為6時，顯著性水平α=0.05的臨界值G=1.822，α=0.01的臨界值G=1.944。由表3可知，計算統(tǒng)計量G<α=0.05的臨界值1.822，因此，6個實驗室的平均值都為正常值，無需剔除。
3.2.3 柯克倫檢驗
柯克倫（Cochran）檢驗法用于實驗室內(nèi)標準偏差的檢驗，是對一組標準偏差中的最大值進行單側(cè)離群值得檢驗，檢驗出的離群值剔除后，對剩下的數(shù)據(jù)再次進行柯克倫檢驗，此過程可以重復進行。
表4 柯克倫檢驗數(shù)據(jù)
項目
總磷含量，mg/L
C(1.0 mg/L）
C(2.0 mg/L）
C(4.0 mg/L）
C(6.0 mg/L）
C(8.0 mg/L）
數(shù)值
0.2613
0.2793
0.2412
0.2081
0.2073
通過查柯克倫檢驗的臨界值表，當實驗室數(shù)為6，測定次數(shù)n=10時，臨界值為0.3682。由表4可知，4個水平的計算統(tǒng)計量C值均小于0.3682，因此，6個實驗室的方差均為正常值，無需剔除。
3.3 單元平均值、實驗室內(nèi)相對標準偏差和實驗室間相對標準偏差的計算
通過經(jīng)檢驗后的數(shù)據(jù)計算單元平均值、實驗室內(nèi)標準偏差和實驗室間相對標準偏差，計算結(jié)果見表5。
表5 單元平均值、實驗室內(nèi)相對標準偏差和實驗室間相對標準偏差計算結(jié)果
實驗室編號
單元平均值mg/L
總磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
1
1.0282
2.0803
4.1863
6.1738
2
1.0319
2.0852
4.1806
6.1533
3
1.0365
2.0926
4.1775
6.1707
4
1.0415
2.0965
4.1831
6.1668
5
1.0394
2.0967
4.1884
6.1994
6
1.0359
2.0994
4.1963
6.2000
續(xù)表5
實驗室編號
實驗室內(nèi)相對標準偏差%
總磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
1
0.96
1.06
1.23
0.80
2
1.21
1.30
1.03
0.70
3
1.01
1.84
0.92
0.74
4
0.69
1.59
0.73
0.79
5
0.93
1.30
1.14
0.85
6
0.87
1.49
0.82
0.85
續(xù)表5
項目
總磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
實驗室間相對標準偏差%
0.47
0.36
0.16
0.30
由表5可知，6個實驗室對總磷含量分別為1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的水樣進行測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為0.69～1.21 %、1.06～1.84 %、0.7～1.23 %、0.70～0.85 %；實驗室間相對標準偏差分別為0.47 %、0.36 %、0.16 %、0.30 %?？梢?，相對標準偏差均小于5 %，精密度好。
3.4 總平均值、重復性方差、實驗室間方差、再現(xiàn)性方差的計算[3]
經(jīng)檢驗后保留的測定數(shù)據(jù)，依據(jù)公式（5）～（10）計算各水平j的總體平均值
、重復性方差、實驗室間方差、再現(xiàn)性方差。計算結(jié)果見表6。 （5） (6) （7） （8） （9） （10） 總磷含量mg/L
總平均值
1.0
1.0356
2.0749×10-3
0
2.0749×10-3
0.1275
0.1275
2.0
2.0918
6.4268×10-3
0
6.4268×10-3
0.2245
0.2245
4.0
4.1854
8.6009×10-3
0
8.6009×10-3
0.2597
0.2597
6.0
6.1773
8.8085×10-3
0
8.8085×10-3
0.2628
0.2628
表6 計算結(jié)果
注：由于受到誤差的影響，當計算結(jié)果
出現(xiàn)負值時，應將該值設(shè)置為0。由表6可知，6個實驗室對總磷含量為1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的水樣進行測定：重復性限和再現(xiàn)性限分別為0.1275 mg/L、0.2245 mg/L、0.2597 mg/L、0.2628 mg/L。
可見，本次試驗的重復性和再現(xiàn)性均小于1 mg/L，重復性和再現(xiàn)性較好。
3.5
、與總體平均值的函數(shù)關(guān)系一般存在以下三種關(guān)系式：
Ⅰ：
，通過原點的直線；Ⅱ：
，截距為正的直線；Ⅲ：
或，，指數(shù)關(guān)系。用數(shù)值擬合的方法可以得出，擬合情況見表7、表8和表9。
表7 關(guān)系式Ⅰ：
0.04555
0.08017
0.09274
0.09385
1.0356
2.0918
4.1854
6.1773
0.0440
0.0383
0.0222
0.0152
0.03096
0.06254
0.1251
0.1847
表8 關(guān)系式Ⅱ：
482
156
116
114
0.02646
0.03745
0.05925
0.07998
1428
713
285
156
0.01629
0.02729
0.04908
0.06981
3767
1343
415
205
0.01268
0.02367
0.04547
0.06620
表8中，
與的結(jié)果相差已很小，因此為最終結(jié)果。表9 關(guān)系式Ⅲ：
或0.015
0.321
0.622
0.791
-1.342
-1.096
-1.033
-1.028
-1.299+0.398或0.05069
0.06705
0.08834
0.1031
通過對比協(xié)作試驗計算出的
（）和表7、表8、表9中三個關(guān)系式計算出的（），可知，針對《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍分光光度法》案例，精密度值與平均含量最適宜的關(guān)系式是：-1.299+0.398或。4 結(jié)束語
本文以《焦化污水 總磷的測定 磷鉬藍分光光度法》的重復性限r和再現(xiàn)性限R的確定為例，較好地應用狄克遜、格拉布斯和柯克倫3種數(shù)據(jù)異常值檢驗方法，在研究精密度與總平均含量之間的關(guān)系時，應用了數(shù)值擬合方法得出二者的關(guān)系式。通過重復性限r和再現(xiàn)性限R的確定，能進一步掌握和評價化學分析方法的精密度。
參考文獻
[1]國家環(huán)境保護總局《水和廢水檢測分析方法》編委會.水和廢水檢測分析方法.第四版[M].北京：中國環(huán)境科學出版社，2002
[2]于振凡,馮士雍,劉文等.國家標準GB/T 6379.2-2004/ISO 5725-2:1994，測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第二部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法[S].北京：國家標準化委員會發(fā)布，2004
[3]中國環(huán)境科學研究院,國家環(huán)境分析測試中心,江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心.環(huán)境保護標準HJ 168-2010，環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂 技術(shù)導則[S].北京：環(huán)境保護部發(fā)布，2010
(責任編輯：zgltw)
