摘要 炮泥是一種不定形耐火材料，用于堵出鐵口、穩(wěn)定出鐵、保護爐缸。本文介紹了炮泥結(jié)合劑的發(fā)展歷程，總結(jié)了高爐鐵口炮泥使用結(jié)合劑的種類和性能，分別指出了結(jié)合劑的結(jié)合機理和對炮泥性能的影響，并提出展望。

關(guān)鍵詞 炮泥 發(fā)展歷程 結(jié)合劑 結(jié)合機理 展望 

隨著鋼鐵產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，與其相關(guān)的炮泥生產(chǎn)和高爐炮泥用結(jié)合劑研發(fā)等也得到了迅猛的發(fā)展。高爐出鐵口用炮泥是一種不定形耐火材料，屬于功能性耐火材料[1]，其作用是既要填滿出鐵口通道進行封堵，又要在爐缸內(nèi)形成泥包，維持足夠的鐵口深度，同時要容易開口，也方便打泥操作、抗渣鐵產(chǎn)生的物理和化學(xué)侵蝕[2]。近年來，為了滿足煉鐵需求，我國先后建成了幾千座煉鐵高爐，高爐按容積可分為大、中、小三種類型，在技術(shù)層面研發(fā)出高風(fēng)壓、高頂壓、高冶煉強度、大風(fēng)量、富氧大噴吹等強化冶煉新技術(shù)。容積在2000m3以上的高爐日出鐵在12次上下波動，炮泥使用量可達0.3kg/THM（注THM：噸鐵）左右，很多高爐大于0.5kg/THM，并有一些800-1000m3級高爐在1kg/THM左右徘徊[3]。中小型高爐在應(yīng)用強化冶煉技術(shù)之后，日出鐵次數(shù)上漲，很大一部分已經(jīng)由12次/日上漲到15次/日，有的甚至上漲到18次/日，并且取消了渣口，因此高爐鐵口通鐵量增大[4]。面對目前高爐越來越苛刻的生產(chǎn)條件，日益增強的環(huán)保意識，愈發(fā)激烈的市場競爭等狀況，肯定會導(dǎo)致對高爐鐵口炮泥的質(zhì)量要求更加嚴(yán)格。

1 炮泥結(jié)合劑的定義和選擇原則

炮泥主要由耐火骨料和結(jié)合劑兩部分組成，其中結(jié)合劑是一種能將碳素物料的顆粒或細(xì)粉粘結(jié)，形成具有一定形狀和強度的整體的物質(zhì)。性能優(yōu)良的結(jié)合劑，能夠與主體材料混合形成可塑性物質(zhì)，與主體材料有很好的吸附性與粘結(jié)性，從而使得制成的炮泥具有良好的性能。因此，結(jié)合劑是高爐鐵口炮泥不可或缺的組成成分，結(jié)合劑性能的好壞直接影響炮泥的馬夏值、體積密度、耐壓強度、高溫抗折強度、抗渣侵蝕和顯氣孔率等性能指標(biāo)。

衡量結(jié)合劑質(zhì)量的主要指標(biāo)包括密度、pH值、化學(xué)成分、結(jié)合性能(組份之間的凝固時間、炮泥的低溫耐壓強度和高溫抗折強度等)、開口氣孔率、線性收縮率、抗熱震性及荷重軟化開始溫度等。炮泥結(jié)合劑的結(jié)合方式主要包括水化結(jié)合、化學(xué)結(jié)合、縮聚結(jié)合、陶瓷結(jié)合、粘著結(jié)合和凝聚結(jié)合等[5]。

選擇結(jié)合劑的原則是根據(jù)物料成分和產(chǎn)品用途的不同，使用相適應(yīng)的結(jié)合方式，使得炮泥具有必要的塑性、強度和密度，確保炮泥在使用過程中形成具有很強抗渣鐵侵蝕性的組織結(jié)構(gòu)；選擇結(jié)合劑的另一個原則是分散性介質(zhì)與分散相之間能彼此適應(yīng)。對于每一個分散相來說，存在著自身的最恰當(dāng)?shù)姆稚⑿越橘|(zhì)，它能在最大程度上滿足炮泥的使用條件。所以，不存在適用于所有種類耐火材料的萬能結(jié)合劑，但是對于每種具體的耐火材料來說都存在著最恰當(dāng)?shù)慕Y(jié)合劑，不同材質(zhì)的炮泥也需要不同的結(jié)合劑[6]。

2 炮泥結(jié)合劑的發(fā)展

國內(nèi)外傳統(tǒng)高爐鐵口炮泥結(jié)合劑使用的煤焦油和瀝青等，它們具有良好的可塑性、和抗渣鐵侵蝕性。隨著環(huán)境的嚴(yán)重污染和環(huán)保要求的提高，人們已經(jīng)意識到傳統(tǒng)煤焦油和瀝青結(jié)合高爐鐵口炮泥的具有很大危害性。煤焦油和瀝青主要成分為多種碳?xì)浠衔?，其中還有多環(huán)芳香烴碳?xì)浠衔铮斜皇澜绻J(rèn)的16種具有強烈污染環(huán)境的多環(huán)芳香烴，其中眾所周知的就是苯并芘，其含量可達8400ppm以上，具有強烈致癌作用[7]。

為克服使用瀝青和煤焦油帶來的危害，日本新日鐵研究的一種炮泥結(jié)合劑、德國CARBOREST60炮泥專用含碳樹脂結(jié)合劑，不僅減少了有毒氣體的排放，而且能使炮泥加快硬化，但上述兩種結(jié)合劑價格比較高，對炮泥成本的控制不利[8]。

隨后日本新日鐵經(jīng)過努力鉆研，提出了堿性無水炮泥，按一定重量百分比將氧化鎂、焦炭、輕燒氧化鎂、電熔氧化鋁和碳化硅進行混合，然后加入15%~20%改性酚醛樹脂作為結(jié)合劑，再進行混合攪拌，對所生產(chǎn)的無水泡泥進行性能測試，結(jié)果顯示這種炮泥的顯氣孔率能夠達到25%~32%，在1450℃溫度下，測得高溫抗折強度為3.2~4.5MPa，并且在3800m3的高爐上（頂壓達到0.15MPa）進行工業(yè)試驗[9]，得到了很好的試驗效果。

法國TRB公司(布洛涅耐火泥料公司)被公認(rèn)為是世界上最大的高爐鐵口炮泥制造公司，具有很高的專業(yè)化水平，全世界有23個國家購買其生產(chǎn)的炮泥產(chǎn)品。法國TRB公司以樹脂作為結(jié)合劑所生產(chǎn)的炮泥能在35℃的溫度下保存一年，而且炮泥的更方面性能保持不變[10]。如果想要提高炮泥某種性能時，添加一定比例的添加劑即可，非常便利。該公司的炮泥消耗量為：樹脂型0. 49kg/t鐵，焦油型0. 59kg/t鐵，領(lǐng)先于其他國家的水平，又研發(fā)出“E型”生態(tài)結(jié)合劑，并應(yīng)用于炮泥制作。

我國科研人員提出采用樹脂代替煤焦油，加速了樹脂結(jié)合炮泥的研究，各種樹脂結(jié)合炮泥接踵開發(fā)投入使用。在國家加大對環(huán)境監(jiān)察的局面下，樹脂結(jié)合炮泥成為新的亮點。但是目前的樹脂炮泥，含有酚、醛等有毒物質(zhì)，且存在樹脂結(jié)合硬化較快的缺點。針對瀝青、焦油和樹脂的缺點，研究人員紛紛對其進行改性研究，通過改性降低有毒物質(zhì)，改善性能。

為了適應(yīng)世界各國高爐炮泥的發(fā)展的大趨勢，我國濮陽濮耐高溫材料股份有限公司很早就關(guān)注環(huán)保型高性能炮泥的研究與發(fā)展。截至2009年底，濮耐集團已經(jīng)開發(fā)出苯并芘濃度低于30ppm的第三代環(huán)保炮泥，并在國內(nèi)外多家鋼鐵企業(yè)得以成功試驗和應(yīng)用，受到客戶青睞[11]。

目前國內(nèi)外使用的的炮泥結(jié)合劑都存在有毒物質(zhì)，并且性能有待改進，很多科研人員都在緊鑼密鼓的努力研究新型環(huán)保結(jié)合劑，并提出使用無機結(jié)合劑，紛紛申請專利，但投入使用的少之又少，所以對于新型環(huán)保結(jié)合劑的研究和開發(fā)有重要的意義。外國對結(jié)合劑的研發(fā)比我國早，技術(shù)相對成熟，但對新型結(jié)合劑的探索也從未中斷。

3 結(jié)合劑的種類

炮泥按照結(jié)合劑的種類可以分為有機炮泥和無機炮泥。有機炮泥使用的有機結(jié)合劑主要包括瀝青、焦油、蒽油、酚醛樹脂和羧甲基纖維素等；無機炮泥使用的無機結(jié)合劑主要包括堿金屬硅酸鹽結(jié)合劑、粘土、膨潤土、水泥、磷酸鹽結(jié)合劑和硅溶膠等。

3.1 有機結(jié)合劑

3.1.1 瀝青

瀝青是由不同種類的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑褐色復(fù)雜混合物，呈液態(tài)，主要成分是瀝青質(zhì)和樹脂，還包含沸點較高的礦物油和較少的氧、硫和氯的化合物，具有很高的黏度。

衡量瀝青性能好壞的主要指標(biāo)有甲苯不溶物、喹啉不溶物、β樹脂、結(jié)焦值、灰分和軟化點等。甲苯不溶物主要是芳烴大分子，具有熱塑性和粘結(jié)性，還含有一些游離碳和灰分等[12]；喹啉不溶物包含大分子芳烴、炭黑顆粒和灰分顆粒等，沒有結(jié)合作用，卻可以增加瀝青焦化時的殘?zhí)剂浚淖兞藶r青的結(jié)焦值及焙燒體的力學(xué)性能；而β樹脂的含量是影響瀝青的粘結(jié)能力的主要因素。沒有添加瀝青的炮泥，顯示強度高、體積密度大、氣孔率小等優(yōu)點，但需要使用很多焦油，可塑性差，造成堵鐵口過程困難。添加瀝青的炮泥隨著瀝青使用量的提高，焦油使用量降低，可塑性明顯提高，但使用過量的瀝青可能會使炮泥的強度下降、硬化速度緩慢，不利于炮泥的整體性能。

在泥炮堵鐵口過程中，瀝青遇到高溫會熔化，填充間隙，增強炮泥的結(jié)合強度；使用過程中，瀝青經(jīng)長時間高溫發(fā)生炭化，提高了殘?zhí)苛?，改善了炮泥的性能。?jīng)過實驗：瀝青作為炮泥結(jié)合劑時，使用9%~12%的瀝青，炮泥可以獲得較高的體積密度和耐壓強度[13]；而瀝青使用過多時，炮泥的體積密度和強度下降。

瀝青作結(jié)合劑也存在著很多缺點。在高溫過程中會出現(xiàn)軟化變形現(xiàn)象，因此單純用瀝青作結(jié)合劑制成的炮泥高溫強度很差；此外，瀝青中含有3,4苯并芘，含量約為2.5~3.5%，是強致癌物質(zhì)，使用過程中產(chǎn)生大量黃黑色煙氣。這種煙氣能損壞皮膚粘膜，對環(huán)境危害大，污染大氣，并且對工作人員的健康構(gòu)成很大威脅；瀝青的價格也比較高，增加了炮泥的成本。

3.1.2 焦油

焦油是煤焦化過程中獲取的一種黑色或黑褐色液體，比重大于水，具有粘性，可作為炮泥結(jié)合劑。焦油的成份十分復(fù)雜，由芳烴類、芳香族含氧化合物和含氮、硫的雜環(huán)化合物等構(gòu)成。其中芳烴類包含苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等。

焦油的性能指標(biāo)包括含水率、結(jié)焦值、灰分、甲苯不溶物、喹啉不溶物和β樹脂等。甲苯不溶物的粘結(jié)性盡管不佳，但受熱后會生成炭化網(wǎng)絡(luò)，在一定程度上，焦油中甲苯不溶物含量越多焦油的結(jié)焦值越高。含水率較低，焦油中β樹脂含量較高時，使得炮泥的可塑性好；與此相反，β樹脂含量低，含水量較高時，制備的炮泥松散可塑性差，造成高爐出鐵口開口過程中的滲鐵、斷鐵口等現(xiàn)象的出現(xiàn)，并且引起炮泥的高溫強度低、體積變化大、抗渣鐵侵蝕性能降低[14]。炮泥結(jié)合劑使用β樹脂含量高的焦油，能夠保證粘結(jié)性和可塑性好，結(jié)構(gòu)致密，所以炮泥的體積密度較大。在高溫條件下使用時，炮泥中的結(jié)合劑焦油受到高溫的影響形成殘?zhí)季W(wǎng)絡(luò)，使用結(jié)焦值較高的焦油，炮泥在高溫下焦油有很高的殘?zhí)剂?，這促使形成殘?zhí)季W(wǎng)絡(luò)，提高耐火材料間的結(jié)合強度，因此，炮泥焙燒后獲得的耐壓強度較高。

炮泥使用焦油作結(jié)合也存在很多缺點，比如揮發(fā)分高，高溫下硬化速度遲緩，不利于堵口操作，使用過程中產(chǎn)生黑煙和污染環(huán)境，惡化了爐前工作環(huán)境；并且焦油包含致癌物質(zhì)，屬于國際癌癥研究機構(gòu)第一類致癌物質(zhì)。焦油中含有的苯能損壞人體造血功能，引發(fā)白細(xì)胞、紅細(xì)胞和血小板減少從而導(dǎo)致多種疾病，傷害人和動物的皮膚和粘膜，應(yīng)盡量減少焦油的使用。

3.1.3 蒽油

蒽油可以從煤焦油中提取，將煤焦油進行蒸餾，獲取280~360℃范圍內(nèi)產(chǎn)生的餾分即為蒽油；蒽油包含一蒽油、二蒽油兩種。蒽油為黃綠色油狀液體，具有粘性，主要由蒽、菲、芴、苊、咔唑等物質(zhì)組成。

蒽油的含水量波動很大，從1%至8%不等，有時甚至更高，這主要來自于加熱焦油過程中產(chǎn)生的冷凝水。在混合炮泥配料時，加入蒽油但由于蒽油中水分波動，導(dǎo)致炮泥質(zhì)量波動[15]。水分含量越高，炮泥越潮，越松散，高溫強度越低，體積線性收縮率越高，從而導(dǎo)致炮泥不能滿足使用要求。

顧均南等[16]，使用焦化產(chǎn)品二蒽油作高爐炮泥結(jié)合劑，指出二蒽油中的水分含量和粘度對炮泥的性能影響極大，當(dāng)其水分含量較多時，制作的炮泥強度非常差；而當(dāng)其粘度低時，制作的炮泥就十分松散，可塑性差，抗渣鐵侵蝕性也差。針對二蒽油的粘度低(恩氏粘度1.6左右)的問題，研制出了復(fù)合結(jié)合劑，由二蒽油和筑路油配制的混合油作為結(jié)合劑，炮泥的性能得以改善。

蒽油因含有菲、咔唑等物質(zhì)，具有很大的毒性，損壞爐前人員的皮膚和粘膜，易導(dǎo)致光感性皮炎；并且其揮發(fā)物質(zhì)對環(huán)境有很大污染。

3.1.4 酚醛樹脂

酚醛樹脂[17]由酚類化合物和醛類化合物在酸或堿催化劑作用下經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到。酚醛樹脂作為最早的一種合成樹脂，具有熱硬性、干燥強度大、高溫強度較高等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用，在耐火材料領(lǐng)域被作為較好的結(jié)合劑應(yīng)用于碳復(fù)合耐火材料的制備[18]。

酚醛樹脂有較高的殘?zhí)悸剩哂辛己玫臐櫇裥阅?，能夠在低溫下混合攪拌，粘性較好并且耐壓強度高，焙燒后的結(jié)構(gòu)強度也很強，并且含有的有害物質(zhì)比較少，減少了環(huán)境污染。其中，熱硬性酚醛樹脂是過量的甲醛與苯酚在堿性催化劑的催化下反應(yīng)產(chǎn)生的酚醛樹脂。在較高溫度下，樹脂中酚羥基與酚羥基或亞甲基的反應(yīng)。大約在500~600℃時，連接苯環(huán)的亞甲基橋和橋發(fā)生斷裂，產(chǎn)生不成對電子，使苯環(huán)直接相連，引起體積收縮，密度增加，增強了炮泥的抗渣鐵侵蝕性。

樹脂按形態(tài)可分為固體樹脂和液體樹脂兩種類型[19]。使用固體樹脂的炮泥高溫處理后會發(fā)生較大膨脹，體積的變化破壞了內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使得體積密度變小，顯氣孔率增高，耐壓強度等性能也下降。使用液體樹脂的炮泥高溫處理后的體積密度較高、顯氣孔率降低，抗渣鐵侵蝕性較好。炮泥中使用液體樹脂對提高炮泥性能效果較好。但是用液體樹脂取代瀝青或焦油時，造成結(jié)合劑的使用量劇增，使得炮泥的粘性和塑性下降，操作困難。

王成等[20]指出，在世界上，采用酚醛樹脂作為炮泥的結(jié)合劑與日俱增。但因為樹脂結(jié)合的炮泥有較高的反應(yīng)活性，在較低的溫度下，就能夠使溶劑揮發(fā)，樹脂也會發(fā)生聚合反應(yīng)加快硬化，在這種條件下，炮泥在很短的時間內(nèi)塑性就會消失，導(dǎo)致泥炮堵口時操作困難，進而引起泥炮活塞堵塞、鐵口漏泥等事故的發(fā)生。

酚醛樹脂作為炮泥的結(jié)合劑，在使用過程中體積穩(wěn)定性好、有毒物質(zhì)揮發(fā)量低和高溫粘附性優(yōu)良的優(yōu)點，但因為樹脂潤濕性差，作為結(jié)合劑時必須大量加入才能改善炮泥的塑性，減緩炮泥的硬化速度，抗氧化性降低和耐熱性受阻，酚醛等污染環(huán)境，價格過高，使結(jié)合劑的使用受到影響[21]。

3.1.5 羧甲基纖維素

羧甲基纖維素（CMC）是目前世界各國應(yīng)用最廣、使用量最多的纖維素類結(jié)合劑，它以多糖葡萄糖分子形式存在，呈白色纖維狀或粉粒狀，是一種有吸濕性的高分子粘結(jié)劑，它的聚合主體為纖維素的衍生物不含S、P等雜質(zhì)，粘結(jié)效果比膨潤土好，而且使用量較少。水玻璃溶在水里可形成粘稠的溶膠，能提高耐火材料顆粒間的毛細(xì)作用力及粘滯作用能，使炮泥的低溫耐壓強度和抗折強度明顯加強，但是因為它的本質(zhì)為有機物，會隨著溫度的提高，發(fā)生水分蒸發(fā)并逐漸分解，大約在200 ℃徹底失去粘結(jié)作用，使得炮泥高溫性能明顯下降，容易發(fā)生事故。

3.2 無機結(jié)合劑

3.2.1 堿金屬硅酸鹽結(jié)合劑 

堿金屬硅酸鹽結(jié)合劑的典型代表為硅酸鈉(水玻璃：分子式為Na2O?nSiO2)。水玻璃粘結(jié)劑在1898年被英國申請為專利。水玻璃作炮泥結(jié)合劑需要加入適量的水，在自然或加熱條件下，產(chǎn)品中的水份蒸發(fā)產(chǎn)生溶膠凝聚，空氣中和加熱過程中產(chǎn)生的CO2與其反應(yīng)析出硅酸凝膠進行的凝聚，從而產(chǎn)生較強的粘結(jié)作用[22]。這種硬化過程稱為氣硬化過程，這是一個緩慢的過程，為了加快凝聚，采用加入適量的促凝劑的方法，抵消硅酸膠團的電荷，損壞硅酸膠團溶合膜，讓膠粒發(fā)生聚沉而使膠體獲得彈性，膠體進一步失水，最后變成具有固體性質(zhì)的凝膠。即硅酸溶膠的單個粒子逐步通過水分子的氫鍵而引起的結(jié)合、析出和凝聚沉積在被膠結(jié)材料的表層使之膠結(jié)硬化，并獲得強度。在選擇水玻璃作炮泥結(jié)合劑時，主要考慮水玻璃的模數(shù)及密度兩個參數(shù)，從膠結(jié)硬化機理可知，水玻璃溶液的模數(shù)上升或密度增加，都可以析出較多的硅酸凝膠,隨著凝膠量增加，膠結(jié)強度也跟著加強[23]。

佘云鋒等[24]申請了一種新型均質(zhì)料炮泥的專利，使用5:1葡萄糖和水玻璃為結(jié)合劑，用水玻璃作結(jié)合劑時，炮泥具有強度高、中溫強度下降少、高溫塑性好、耐磨性好和耐腐蝕性強的特點，但低溫強度差，加入葡萄糖保證了炮泥的低溫強度。

3.2.2 粘土

粘土的成份主要包括多種水合硅酸鹽、氧化鋁、堿土金屬氧化物和堿金屬氧化物等，還有一些雜質(zhì)主要是石英、長石、云母及硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽等。粘土是膠體尺寸大小的顆粒，非常小，一部分呈層片狀，另一部分呈管狀、棒狀。用適量的水將粘土潤濕，可具有良好的可塑性，而且比表面積大，粘土粉粒上帶有負(fù)電性，所以它的吸附性和表面活性都非常好，并且擁有與陽離子交換的能力。粘土與水混合后能很好的分散、凝集，或者是在分散劑、凝聚劑的作用下凝集硬化[25]。粘土包括陽泉青土、焦作粘土、水曲柳、廣西泥、球粘土等，由于它們本身含雜質(zhì)較低、高溫性能好、分散性好，是炮泥用耐火材料的良好結(jié)合劑和添加劑。粘土潤濕以后帶負(fù)電膠體與溶液的擴散層形成了一個ε電位。這個ε電位對粘土膠體的穩(wěn)定性起著重要作用。此外，粘土外層所附著的陽離子，還可以與其它陽離子進行交換。粘土在炮泥的材料中使用較多，能增強可塑性，起到潤滑作用，而且污染小，價格便宜。

3.2.3 膨潤土

膨潤土是以蒙脫石為主要礦物成份的鋁硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體構(gòu)成的2：1型晶體結(jié)構(gòu)。蒙脫石具有吸水膨脹性、分散性、粘結(jié)性、膠體性、吸附性、耐火性、潤滑性等良好的物理化學(xué)特性[26]。膨潤土與粘土的差別是它能吸收較多的水，在物料水份過高時可起調(diào)節(jié)水份的作用，并具有陽離子吸附和交換性能及很高的水化能力，以利于粘附顆粒和成型。膨潤土分為鈣基膨潤土和鈉基膨潤土兩種，鈉基膨潤土的質(zhì)量相對較好，這是由于鈉基膨潤土比鈣基膨潤土的電動電位高造成的。

膨潤土在低溫下，可以吸收大量水分發(fā)生膨脹，填充空隙，使得耐火材料顆粒之間產(chǎn)生很大結(jié)合力，從而提高炮泥的耐壓強度，但隨溫度提高，其吸收的水分逐漸蒸發(fā)，在400-500 ℃時徹底失去內(nèi)部水分，喪失其粘結(jié)作用，所以用膨潤土做結(jié)合劑制成的炮泥高溫強度差，需要與其它結(jié)合劑一同使用才能達到理想的效果。

3.2.4 水泥

鋁酸鈣水泥和硅酸鹽水泥是工業(yè)上使用最普遍的兩種水泥，其中以鋁酸鈣水泥的使用最為常見[27]。水泥屬于水硬性結(jié)合劑，只有和水進行反應(yīng)，并且在潮濕環(huán)境中經(jīng)過較長時間的養(yǎng)護才能慢慢凝結(jié)硬化的結(jié)合劑。鋁酸鈣水泥主要由Al2O3和CaO等成分組成，偶爾還含有較多的Fe2O3和SiO2等雜質(zhì)，其礦物組成為鋁酸一鈣、二鋁酸鈣、七鋁酸十二鈣、及鈣黃長石、鐵鋁酸四鈣等。這些礦物在很大程度上決定了鋁酸鹽水泥的性質(zhì)，當(dāng)鋁酸一鈣含量較高時，會導(dǎo)致水泥獲得很高的水硬活性，凝結(jié)速度緩慢但硬化速度較快，且前期強度好；當(dāng)水泥中含有較多二鋁酸鈣時，這種水泥水化硬化緩慢，前期強度較差但后期強度較好。

鋁酸鹽水泥硬化后的水化產(chǎn)物在受熱過程中會發(fā)生脫水分解反應(yīng)和結(jié)晶化等變化。所以溫度直接影響到炮泥的耐壓強度和抗折強度。在加熱溫度低于300℃時，低溫耐壓強度隨著溫度的提高而下降，當(dāng)溫度從400℃加熱到1000℃過程中，因為水泥硬化后產(chǎn)生的水化物在這個溫度區(qū)間水分基本被脫除，低溫耐壓強度的變動也相對較小，然后隨著水泥石逐漸焙燒，低溫耐壓強度明顯加強，而高溫抗折強度卻由于產(chǎn)生大量的液相量而越來越低。水泥進行水合反應(yīng)需要花費較長的時間，并且如果大量使用，凝結(jié)后強度大，不利于開口操作的進行。

3.2.5 磷酸鹽結(jié)合劑

磷酸鹽結(jié)合劑主要包括磷酸結(jié)合劑和磷酸鹽結(jié)合劑兩種。磷酸結(jié)合劑溶于水，所形成的溶液中可以電離出H2PO4-、HPO42-和PO43-離子等，這些酸根離子能夠與炮泥用耐火材料結(jié)合生成復(fù)式磷酸鹽，從而增強膠結(jié)能力。能夠用作耐火材料結(jié)合劑的磷酸鹽大概可以分成兩類：（1）只有一個磷原子的正磷酸鹽結(jié)合劑，如磷酸二氫鋁和磷酸一氫鋁等；（2）含多于兩個磷原子的縮聚磷酸鹽結(jié)合劑，如三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。 通過磷酸與堿金屬或堿土金屬氧化物及其氫氧化物反應(yīng)形成的大部分結(jié)合劑是氣硬性結(jié)合劑，即在室溫下不需要加熱就可以發(fā)生凝固和硬化。 磷酸與兩性氧化物及其氫氧化物或酸性氧化物反應(yīng)形成的粘合劑大部分是熱固性結(jié)合劑，即它們在反應(yīng)之前必須加熱到一定溫度才可以產(chǎn)生凝結(jié)和硬化作用[28]。

磷酸鋁是磷酸鹽結(jié)合劑中應(yīng)用最普遍的一種結(jié)合劑。以磷酸為結(jié)合劑制備的含氧化鋁的炮泥，實際起作用的也是磷酸鋁。磷酸鋁一般是由氫氧化鋁與磷酸反應(yīng)而制成的， 其中正磷酸鋁不溶于水，若在不定形耐火材料中大量生成，將導(dǎo)致混合料早凝，而磷酸二氫鋁的膠凝性最強，所以當(dāng)直接使用磷酸鋁時，主觀上都希望磷酸二氫鋁盡可能多些[29]。磷酸鋁是磷酸鹽結(jié)合劑中使用最多的結(jié)合劑。使用磷酸作為結(jié)合劑制備的含氧化鋁的炮泥，實際上也起到了與磷酸鋁相同的作用。 磷酸鋁一般是通過使氫氧化鋁與磷酸反應(yīng)而得到的，其中正磷酸鋁不溶于水，并且如果在炮泥的耐火材料中大量生成磷酸鋁，則會引起混合物的早期凝固，但磷酸二氫鋁的膠結(jié)性很強，所以當(dāng)直接使用磷酸鋁時，主觀上希望磷酸二氫鋁的含量盡可能多。

磷酸及磷酸鹽用作炮泥結(jié)合劑，隨著使用溫度的升高會產(chǎn)生聚合、多縮聚合和膠結(jié)粘附等現(xiàn)象；只有使用溫度大于400℃時，才能表現(xiàn)出較高的結(jié)合性使產(chǎn)品獲得較高的強度。用磷酸或磷酸鹽作結(jié)合劑時，所得到的炮泥具備中溫強度下降少、高溫使用性能好、耐磨性較好，且具有較高的抗渣鐵侵蝕性。

單獨使用磷酸鹽結(jié)合劑時，不僅性能不佳，而且可能會揮發(fā)出含P的物質(zhì)，造成環(huán)境污染。

3.2.6 硅溶膠

硅溶膠屬于多聚硅酸分散體系，粒徑從幾納米到數(shù)十納米不等[30]。溶膠粒子內(nèi)部是硅氧烷（-Si-O-Si-）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面被很多硅烷醇基（-SiOH）和羥基（-OH）包裹。對硅溶膠和Al2O3微粉進行均勻混合，膠體顆粒附著在Al2O3微粉粒表層，形成單層飽和分布，同時填充于Al2O3微粉粒的空隙中，所以其具有良好的分散性和滲透性。通過高溫處理后 ，膠體粒子中存在的化學(xué)鍵（Si-O-Si）可以使各個粒子相結(jié)合，形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，將Al2O3微粉粒粘結(jié)在一起，并在Al2O3微粉粒表層形成納米包裹的微復(fù)合結(jié)構(gòu)[31]。同時硅溶膠包裹在固體表層能產(chǎn)生穩(wěn)定的硅膠薄膜，從而增強耐火材料的粘結(jié)性，縮短固化時間，使得炮泥具有良好的性能。液態(tài)不利于運輸，要控制凝固時間，對低溫敏感，低溫強度低。

章榮會等[32]公開了一種結(jié)合劑、包含該結(jié)合劑的炮泥以及炮泥的制備方法的專利，結(jié)合劑材料的各組分按照以下重量配比均勻混合而成：硅溶膠：60~80份；葡萄糖：5~17份；甘油：1~10份。本發(fā)明的結(jié)合劑環(huán)保無污染，采用該結(jié)合劑制得的無水炮泥在具備體積密度高、燒結(jié)收縮率小、耐渣鐵侵蝕性能強的前提下，環(huán)保性能明顯提升。

4 炮泥結(jié)合劑的未來發(fā)展

從瀝青、焦油等高污染的炮泥結(jié)合劑，發(fā)展到樹脂炮泥結(jié)合劑，再到現(xiàn)在一系列的新型環(huán)保結(jié)合劑，體現(xiàn)了世界各國對環(huán)境問題的重視。隨著各國對環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，尤其對爐前這樣一個環(huán)境極為復(fù)雜的平臺，怎樣做到高爐鐵口開口出鐵時不產(chǎn)生煙霧、不污染或者少污染環(huán)境，以及減少有機致癌物對人體身心健康的影響是炮泥今后研究的一個重中之重。炮泥的環(huán)保性與結(jié)合劑的選擇密切相關(guān)，新型環(huán)保結(jié)合劑的基本要求是：在保證炮泥使用時具有很高的可塑性、抗壓強度、抗折強度和抗渣鐵侵蝕等性能的前提下，生態(tài)純潔性，并在使用過程中不會析出任何有害的化學(xué)化合物。

今后炮泥結(jié)合劑應(yīng)該朝著無毒、環(huán)保、長壽、高效的無機結(jié)合劑方向發(fā)展，為了研發(fā)出最佳的炮泥結(jié)合劑，還需科研人員進一步的深入鉆研。

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