摘要 炮泥是一種不定形耐火材料，用于堵出鐵口、穩(wěn)定出鐵、保護(hù)爐缸。本文介紹了炮泥結(jié)合劑的發(fā)展歷程，總結(jié)了高爐鐵口炮泥使用結(jié)合劑的種類和性能，分別指出了結(jié)合劑的結(jié)合機(jī)理和對(duì)炮泥性能的影響，并提出展望。

關(guān)鍵詞 炮泥 發(fā)展歷程 結(jié)合劑 結(jié)合機(jī)理 展望 

隨著鋼鐵產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，與其相關(guān)的炮泥生產(chǎn)和高爐炮泥用結(jié)合劑研發(fā)等也得到了迅猛的發(fā)展。高爐出鐵口用炮泥是一種不定形耐火材料，屬于功能性耐火材料[1]，其作用是既要填滿出鐵口通道進(jìn)行封堵，又要在爐缸內(nèi)形成泥包，維持足夠的鐵口深度，同時(shí)要容易開口，也方便打泥操作、抗渣鐵產(chǎn)生的物理和化學(xué)侵蝕[2]。近年來，為了滿足煉鐵需求，我國先后建成了幾千座煉鐵高爐，高爐按容積可分為大、中、小三種類型，在技術(shù)層面研發(fā)出高風(fēng)壓、高頂壓、高冶煉強(qiáng)度、大風(fēng)量、富氧大噴吹等強(qiáng)化冶煉新技術(shù)。容積在2000m3以上的高爐日出鐵在12次上下波動(dòng)，炮泥使用量可達(dá)0.3kg/THM（注THM：噸鐵）左右，很多高爐大于0.5kg/THM，并有一些800-1000m3級(jí)高爐在1kg/THM左右徘徊[3]。中小型高爐在應(yīng)用強(qiáng)化冶煉技術(shù)之后，日出鐵次數(shù)上漲，很大一部分已經(jīng)由12次/日上漲到15次/日，有的甚至上漲到18次/日，并且取消了渣口，因此高爐鐵口通鐵量增大[4]。面對(duì)目前高爐越來越苛刻的生產(chǎn)條件，日益增強(qiáng)的環(huán)保意識(shí)，愈發(fā)激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)等狀況，肯定會(huì)導(dǎo)致對(duì)高爐鐵口炮泥的質(zhì)量要求更加嚴(yán)格。

1 炮泥結(jié)合劑的定義和選擇原則

炮泥主要由耐火骨料和結(jié)合劑兩部分組成，其中結(jié)合劑是一種能將碳素物料的顆粒或細(xì)粉粘結(jié)，形成具有一定形狀和強(qiáng)度的整體的物質(zhì)。性能優(yōu)良的結(jié)合劑，能夠與主體材料混合形成可塑性物質(zhì)，與主體材料有很好的吸附性與粘結(jié)性，從而使得制成的炮泥具有良好的性能。因此，結(jié)合劑是高爐鐵口炮泥不可或缺的組成成分，結(jié)合劑性能的好壞直接影響炮泥的馬夏值、體積密度、耐壓強(qiáng)度、高溫抗折強(qiáng)度、抗渣侵蝕和顯氣孔率等性能指標(biāo)。

衡量結(jié)合劑質(zhì)量的主要指標(biāo)包括密度、pH值、化學(xué)成分、結(jié)合性能(組份之間的凝固時(shí)間、炮泥的低溫耐壓強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度等)、開口氣孔率、線性收縮率、抗熱震性及荷重軟化開始溫度等。炮泥結(jié)合劑的結(jié)合方式主要包括水化結(jié)合、化學(xué)結(jié)合、縮聚結(jié)合、陶瓷結(jié)合、粘著結(jié)合和凝聚結(jié)合等[5]。

選擇結(jié)合劑的原則是根據(jù)物料成分和產(chǎn)品用途的不同，使用相適應(yīng)的結(jié)合方式，使得炮泥具有必要的塑性、強(qiáng)度和密度，確保炮泥在使用過程中形成具有很強(qiáng)抗渣鐵侵蝕性的組織結(jié)構(gòu)；選擇結(jié)合劑的另一個(gè)原則是分散性介質(zhì)與分散相之間能彼此適應(yīng)。對(duì)于每一個(gè)分散相來說，存在著自身的最恰當(dāng)?shù)姆稚⑿越橘|(zhì)，它能在最大程度上滿足炮泥的使用條件。所以，不存在適用于所有種類耐火材料的萬能結(jié)合劑，但是對(duì)于每種具體的耐火材料來說都存在著最恰當(dāng)?shù)慕Y(jié)合劑，不同材質(zhì)的炮泥也需要不同的結(jié)合劑[6]。

2 炮泥結(jié)合劑的發(fā)展

國內(nèi)外傳統(tǒng)高爐鐵口炮泥結(jié)合劑使用的煤焦油和瀝青等，它們具有良好的可塑性、和抗渣鐵侵蝕性。隨著環(huán)境的嚴(yán)重污染和環(huán)保要求的提高，人們已經(jīng)意識(shí)到傳統(tǒng)煤焦油和瀝青結(jié)合高爐鐵口炮泥的具有很大危害性。煤焦油和瀝青主要成分為多種碳?xì)浠衔?，其中還有多環(huán)芳香烴碳?xì)浠衔?，含有被世界公認(rèn)的16種具有強(qiáng)烈污染環(huán)境的多環(huán)芳香烴，其中眾所周知的就是苯并芘，其含量可達(dá)8400ppm以上，具有強(qiáng)烈致癌作用[7]。

為克服使用瀝青和煤焦油帶來的危害，日本新日鐵研究的一種炮泥結(jié)合劑、德國CARBOREST60炮泥專用含碳樹脂結(jié)合劑，不僅減少了有毒氣體的排放，而且能使炮泥加快硬化，但上述兩種結(jié)合劑價(jià)格比較高，對(duì)炮泥成本的控制不利[8]。

隨后日本新日鐵經(jīng)過努力鉆研，提出了堿性無水炮泥，按一定重量百分比將氧化鎂、焦炭、輕燒氧化鎂、電熔氧化鋁和碳化硅進(jìn)行混合，然后加入15%~20%改性酚醛樹脂作為結(jié)合劑，再進(jìn)行混合攪拌，對(duì)所生產(chǎn)的無水泡泥進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果顯示這種炮泥的顯氣孔率能夠達(dá)到25%~32%，在1450℃溫度下，測(cè)得高溫抗折強(qiáng)度為3.2~4.5MPa，并且在3800m3的高爐上（頂壓達(dá)到0.15MPa）進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)[9]，得到了很好的試驗(yàn)效果。

法國TRB公司(布洛涅耐火泥料公司)被公認(rèn)為是世界上最大的高爐鐵口炮泥制造公司，具有很高的專業(yè)化水平，全世界有23個(gè)國家購買其生產(chǎn)的炮泥產(chǎn)品。法國TRB公司以樹脂作為結(jié)合劑所生產(chǎn)的炮泥能在35℃的溫度下保存一年，而且炮泥的更方面性能保持不變[10]。如果想要提高炮泥某種性能時(shí)，添加一定比例的添加劑即可，非常便利。該公司的炮泥消耗量為：樹脂型0. 49kg/t鐵，焦油型0. 59kg/t鐵，領(lǐng)先于其他國家的水平，又研發(fā)出“E型”生態(tài)結(jié)合劑，并應(yīng)用于炮泥制作。

我國科研人員提出采用樹脂代替煤焦油，加速了樹脂結(jié)合炮泥的研究，各種樹脂結(jié)合炮泥接踵開發(fā)投入使用。在國家加大對(duì)環(huán)境監(jiān)察的局面下，樹脂結(jié)合炮泥成為新的亮點(diǎn)。但是目前的樹脂炮泥，含有酚、醛等有毒物質(zhì)，且存在樹脂結(jié)合硬化較快的缺點(diǎn)。針對(duì)瀝青、焦油和樹脂的缺點(diǎn)，研究人員紛紛對(duì)其進(jìn)行改性研究，通過改性降低有毒物質(zhì)，改善性能。

為了適應(yīng)世界各國高爐炮泥的發(fā)展的大趨勢(shì)，我國濮陽濮耐高溫材料股份有限公司很早就關(guān)注環(huán)保型高性能炮泥的研究與發(fā)展。截至2009年底，濮耐集團(tuán)已經(jīng)開發(fā)出苯并芘濃度低于30ppm的第三代環(huán)保炮泥，并在國內(nèi)外多家鋼鐵企業(yè)得以成功試驗(yàn)和應(yīng)用，受到客戶青睞[11]。

目前國內(nèi)外使用的的炮泥結(jié)合劑都存在有毒物質(zhì)，并且性能有待改進(jìn)，很多科研人員都在緊鑼密鼓的努力研究新型環(huán)保結(jié)合劑，并提出使用無機(jī)結(jié)合劑，紛紛申請(qǐng)專利，但投入使用的少之又少，所以對(duì)于新型環(huán)保結(jié)合劑的研究和開發(fā)有重要的意義。外國對(duì)結(jié)合劑的研發(fā)比我國早，技術(shù)相對(duì)成熟，但對(duì)新型結(jié)合劑的探索也從未中斷。

3 結(jié)合劑的種類

炮泥按照結(jié)合劑的種類可以分為有機(jī)炮泥和無機(jī)炮泥。有機(jī)炮泥使用的有機(jī)結(jié)合劑主要包括瀝青、焦油、蒽油、酚醛樹脂和羧甲基纖維素等；無機(jī)炮泥使用的無機(jī)結(jié)合劑主要包括堿金屬硅酸鹽結(jié)合劑、粘土、膨潤(rùn)土、水泥、磷酸鹽結(jié)合劑和硅溶膠等。

3.1 有機(jī)結(jié)合劑

3.1.1 瀝青

瀝青是由不同種類的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的黑褐色復(fù)雜混合物，呈液態(tài)，主要成分是瀝青質(zhì)和樹脂，還包含沸點(diǎn)較高的礦物油和較少的氧、硫和氯的化合物，具有很高的黏度。

衡量瀝青性能好壞的主要指標(biāo)有甲苯不溶物、喹啉不溶物、β樹脂、結(jié)焦值、灰分和軟化點(diǎn)等。甲苯不溶物主要是芳烴大分子，具有熱塑性和粘結(jié)性，還含有一些游離碳和灰分等[12]；喹啉不溶物包含大分子芳烴、炭黑顆粒和灰分顆粒等，沒有結(jié)合作用，卻可以增加瀝青焦化時(shí)的殘?zhí)剂?，改變了瀝青的結(jié)焦值及焙燒體的力學(xué)性能；而β樹脂的含量是影響瀝青的粘結(jié)能力的主要因素。沒有添加瀝青的炮泥，顯示強(qiáng)度高、體積密度大、氣孔率小等優(yōu)點(diǎn)，但需要使用很多焦油，可塑性差，造成堵鐵口過程困難。添加瀝青的炮泥隨著瀝青使用量的提高，焦油使用量降低，可塑性明顯提高，但使用過量的瀝青可能會(huì)使炮泥的強(qiáng)度下降、硬化速度緩慢，不利于炮泥的整體性能。

在泥炮堵鐵口過程中，瀝青遇到高溫會(huì)熔化，填充間隙，增強(qiáng)炮泥的結(jié)合強(qiáng)度；使用過程中，瀝青經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫發(fā)生炭化，提高了殘?zhí)苛浚纳屏伺谀嗟男阅?。?jīng)過實(shí)驗(yàn)：瀝青作為炮泥結(jié)合劑時(shí)，使用9%~12%的瀝青，炮泥可以獲得較高的體積密度和耐壓強(qiáng)度[13]；而瀝青使用過多時(shí)，炮泥的體積密度和強(qiáng)度下降。

瀝青作結(jié)合劑也存在著很多缺點(diǎn)。在高溫過程中會(huì)出現(xiàn)軟化變形現(xiàn)象，因此單純用瀝青作結(jié)合劑制成的炮泥高溫強(qiáng)度很差；此外，瀝青中含有3,4苯并芘，含量約為2.5~3.5%，是強(qiáng)致癌物質(zhì)，使用過程中產(chǎn)生大量黃黑色煙氣。這種煙氣能損壞皮膚粘膜，對(duì)環(huán)境危害大，污染大氣，并且對(duì)工作人員的健康構(gòu)成很大威脅；瀝青的價(jià)格也比較高，增加了炮泥的成本。

3.1.2 焦油

焦油是煤焦化過程中獲取的一種黑色或黑褐色液體，比重大于水，具有粘性，可作為炮泥結(jié)合劑。焦油的成份十分復(fù)雜，由芳烴類、芳香族含氧化合物和含氮、硫的雜環(huán)化合物等構(gòu)成。其中芳烴類包含苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等。

焦油的性能指標(biāo)包括含水率、結(jié)焦值、灰分、甲苯不溶物、喹啉不溶物和β樹脂等。甲苯不溶物的粘結(jié)性盡管不佳，但受熱后會(huì)生成炭化網(wǎng)絡(luò)，在一定程度上，焦油中甲苯不溶物含量越多焦油的結(jié)焦值越高。含水率較低，焦油中β樹脂含量較高時(shí)，使得炮泥的可塑性好；與此相反，β樹脂含量低，含水量較高時(shí)，制備的炮泥松散可塑性差，造成高爐出鐵口開口過程中的滲鐵、斷鐵口等現(xiàn)象的出現(xiàn)，并且引起炮泥的高溫強(qiáng)度低、體積變化大、抗渣鐵侵蝕性能降低[14]。炮泥結(jié)合劑使用β樹脂含量高的焦油，能夠保證粘結(jié)性和可塑性好，結(jié)構(gòu)致密，所以炮泥的體積密度較大。在高溫條件下使用時(shí)，炮泥中的結(jié)合劑焦油受到高溫的影響形成殘?zhí)季W(wǎng)絡(luò)，使用結(jié)焦值較高的焦油，炮泥在高溫下焦油有很高的殘?zhí)剂浚@促使形成殘?zhí)季W(wǎng)絡(luò)，提高耐火材料間的結(jié)合強(qiáng)度，因此，炮泥焙燒后獲得的耐壓強(qiáng)度較高。

炮泥使用焦油作結(jié)合也存在很多缺點(diǎn)，比如揮發(fā)分高，高溫下硬化速度遲緩，不利于堵口操作，使用過程中產(chǎn)生黑煙和污染環(huán)境，惡化了爐前工作環(huán)境；并且焦油包含致癌物質(zhì)，屬于國際癌癥研究機(jī)構(gòu)第一類致癌物質(zhì)。焦油中含有的苯能損壞人體造血功能，引發(fā)白細(xì)胞、紅細(xì)胞和血小板減少從而導(dǎo)致多種疾病，傷害人和動(dòng)物的皮膚和粘膜，應(yīng)盡量減少焦油的使用。

3.1.3 蒽油

蒽油可以從煤焦油中提取，將煤焦油進(jìn)行蒸餾，獲取280~360℃范圍內(nèi)產(chǎn)生的餾分即為蒽油；蒽油包含一蒽油、二蒽油兩種。蒽油為黃綠色油狀液體，具有粘性，主要由蒽、菲、芴、苊、咔唑等物質(zhì)組成。

蒽油的含水量波動(dòng)很大，從1%至8%不等，有時(shí)甚至更高，這主要來自于加熱焦油過程中產(chǎn)生的冷凝水。在混合炮泥配料時(shí)，加入蒽油但由于蒽油中水分波動(dòng)，導(dǎo)致炮泥質(zhì)量波動(dòng)[15]。水分含量越高，炮泥越潮，越松散，高溫強(qiáng)度越低，體積線性收縮率越高，從而導(dǎo)致炮泥不能滿足使用要求。

顧均南等[16]，使用焦化產(chǎn)品二蒽油作高爐炮泥結(jié)合劑，指出二蒽油中的水分含量和粘度對(duì)炮泥的性能影響極大，當(dāng)其水分含量較多時(shí)，制作的炮泥強(qiáng)度非常差；而當(dāng)其粘度低時(shí)，制作的炮泥就十分松散，可塑性差，抗渣鐵侵蝕性也差。針對(duì)二蒽油的粘度低(恩氏粘度1.6左右)的問題，研制出了復(fù)合結(jié)合劑，由二蒽油和筑路油配制的混合油作為結(jié)合劑，炮泥的性能得以改善。

蒽油因含有菲、咔唑等物質(zhì)，具有很大的毒性，損壞爐前人員的皮膚和粘膜，易導(dǎo)致光感性皮炎；并且其揮發(fā)物質(zhì)對(duì)環(huán)境有很大污染。

3.1.4 酚醛樹脂

酚醛樹脂[17]由酚類化合物和醛類化合物在酸或堿催化劑作用下經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到。酚醛樹脂作為最早的一種合成樹脂，具有熱硬性、干燥強(qiáng)度大、高溫強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，在耐火材料領(lǐng)域被作為較好的結(jié)合劑應(yīng)用于碳復(fù)合耐火材料的制備[18]。

酚醛樹脂有較高的殘?zhí)悸?，具有良好的?rùn)濕性能，能夠在低溫下混合攪拌，粘性較好并且耐壓強(qiáng)度高，焙燒后的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度也很強(qiáng)，并且含有的有害物質(zhì)比較少，減少了環(huán)境污染。其中，熱硬性酚醛樹脂是過量的甲醛與苯酚在堿性催化劑的催化下反應(yīng)產(chǎn)生的酚醛樹脂。在較高溫度下，樹脂中酚羥基與酚羥基或亞甲基的反應(yīng)。大約在500~600℃時(shí)，連接苯環(huán)的亞甲基橋和橋發(fā)生斷裂，產(chǎn)生不成對(duì)電子，使苯環(huán)直接相連，引起體積收縮，密度增加，增強(qiáng)了炮泥的抗渣鐵侵蝕性。

樹脂按形態(tài)可分為固體樹脂和液體樹脂兩種類型[19]。使用固體樹脂的炮泥高溫處理后會(huì)發(fā)生較大膨脹，體積的變化破壞了內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使得體積密度變小，顯氣孔率增高，耐壓強(qiáng)度等性能也下降。使用液體樹脂的炮泥高溫處理后的體積密度較高、顯氣孔率降低，抗渣鐵侵蝕性較好。炮泥中使用液體樹脂對(duì)提高炮泥性能效果較好。但是用液體樹脂取代瀝青或焦油時(shí)，造成結(jié)合劑的使用量劇增，使得炮泥的粘性和塑性下降，操作困難。

王成等[20]指出，在世界上，采用酚醛樹脂作為炮泥的結(jié)合劑與日俱增。但因?yàn)闃渲Y(jié)合的炮泥有較高的反應(yīng)活性，在較低的溫度下，就能夠使溶劑揮發(fā)，樹脂也會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)加快硬化，在這種條件下，炮泥在很短的時(shí)間內(nèi)塑性就會(huì)消失，導(dǎo)致泥炮堵口時(shí)操作困難，進(jìn)而引起泥炮活塞堵塞、鐵口漏泥等事故的發(fā)生。

酚醛樹脂作為炮泥的結(jié)合劑，在使用過程中體積穩(wěn)定性好、有毒物質(zhì)揮發(fā)量低和高溫粘附性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，但因?yàn)闃渲瑵?rùn)濕性差，作為結(jié)合劑時(shí)必須大量加入才能改善炮泥的塑性，減緩炮泥的硬化速度，抗氧化性降低和耐熱性受阻，酚醛等污染環(huán)境，價(jià)格過高，使結(jié)合劑的使用受到影響[21]。

3.1.5 羧甲基纖維素

羧甲基纖維素（CMC）是目前世界各國應(yīng)用最廣、使用量最多的纖維素類結(jié)合劑，它以多糖葡萄糖分子形式存在，呈白色纖維狀或粉粒狀，是一種有吸濕性的高分子粘結(jié)劑，它的聚合主體為纖維素的衍生物不含S、P等雜質(zhì)，粘結(jié)效果比膨潤(rùn)土好，而且使用量較少。水玻璃溶在水里可形成粘稠的溶膠，能提高耐火材料顆粒間的毛細(xì)作用力及粘滯作用能，使炮泥的低溫耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，但是因?yàn)樗谋举|(zhì)為有機(jī)物，會(huì)隨著溫度的提高，發(fā)生水分蒸發(fā)并逐漸分解，大約在200 ℃徹底失去粘結(jié)作用，使得炮泥高溫性能明顯下降，容易發(fā)生事故。

3.2 無機(jī)結(jié)合劑

3.2.1 堿金屬硅酸鹽結(jié)合劑 

堿金屬硅酸鹽結(jié)合劑的典型代表為硅酸鈉(水玻璃：分子式為Na2O?nSiO2)。水玻璃粘結(jié)劑在1898年被英國申請(qǐng)為專利。水玻璃作炮泥結(jié)合劑需要加入適量的水，在自然或加熱條件下，產(chǎn)品中的水份蒸發(fā)產(chǎn)生溶膠凝聚，空氣中和加熱過程中產(chǎn)生的CO2與其反應(yīng)析出硅酸凝膠進(jìn)行的凝聚，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的粘結(jié)作用[22]。這種硬化過程稱為氣硬化過程，這是一個(gè)緩慢的過程，為了加快凝聚，采用加入適量的促凝劑的方法，抵消硅酸膠團(tuán)的電荷，損壞硅酸膠團(tuán)溶合膜，讓膠粒發(fā)生聚沉而使膠體獲得彈性，膠體進(jìn)一步失水，最后變成具有固體性質(zhì)的凝膠。即硅酸溶膠的單個(gè)粒子逐步通過水分子的氫鍵而引起的結(jié)合、析出和凝聚沉積在被膠結(jié)材料的表層使之膠結(jié)硬化，并獲得強(qiáng)度。在選擇水玻璃作炮泥結(jié)合劑時(shí)，主要考慮水玻璃的模數(shù)及密度兩個(gè)參數(shù)，從膠結(jié)硬化機(jī)理可知，水玻璃溶液的模數(shù)上升或密度增加，都可以析出較多的硅酸凝膠,隨著凝膠量增加，膠結(jié)強(qiáng)度也跟著加強(qiáng)[23]。

佘云鋒等[24]申請(qǐng)了一種新型均質(zhì)料炮泥的專利，使用5:1葡萄糖和水玻璃為結(jié)合劑，用水玻璃作結(jié)合劑時(shí)，炮泥具有強(qiáng)度高、中溫強(qiáng)度下降少、高溫塑性好、耐磨性好和耐腐蝕性強(qiáng)的特點(diǎn)，但低溫強(qiáng)度差，加入葡萄糖保證了炮泥的低溫強(qiáng)度。

3.2.2 粘土

粘土的成份主要包括多種水合硅酸鹽、氧化鋁、堿土金屬氧化物和堿金屬氧化物等，還有一些雜質(zhì)主要是石英、長(zhǎng)石、云母及硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽等。粘土是膠體尺寸大小的顆粒，非常小，一部分呈層片狀，另一部分呈管狀、棒狀。用適量的水將粘土潤(rùn)濕，可具有良好的可塑性，而且比表面積大，粘土粉粒上帶有負(fù)電性，所以它的吸附性和表面活性都非常好，并且擁有與陽離子交換的能力。粘土與水混合后能很好的分散、凝集，或者是在分散劑、凝聚劑的作用下凝集硬化[25]。粘土包括陽泉青土、焦作粘土、水曲柳、廣西泥、球粘土等，由于它們本身含雜質(zhì)較低、高溫性能好、分散性好，是炮泥用耐火材料的良好結(jié)合劑和添加劑。粘土潤(rùn)濕以后帶負(fù)電膠體與溶液的擴(kuò)散層形成了一個(gè)ε電位。這個(gè)ε電位對(duì)粘土膠體的穩(wěn)定性起著重要作用。此外，粘土外層所附著的陽離子，還可以與其它陽離子進(jìn)行交換。粘土在炮泥的材料中使用較多，能增強(qiáng)可塑性，起到潤(rùn)滑作用，而且污染小，價(jià)格便宜。

3.2.3 膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要礦物成份的鋁硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)是由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體構(gòu)成的2：1型晶體結(jié)構(gòu)。蒙脫石具有吸水膨脹性、分散性、粘結(jié)性、膠體性、吸附性、耐火性、潤(rùn)滑性等良好的物理化學(xué)特性[26]。膨潤(rùn)土與粘土的差別是它能吸收較多的水，在物料水份過高時(shí)可起調(diào)節(jié)水份的作用，并具有陽離子吸附和交換性能及很高的水化能力，以利于粘附顆粒和成型。膨潤(rùn)土分為鈣基膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土兩種，鈉基膨潤(rùn)土的質(zhì)量相對(duì)較好，這是由于鈉基膨潤(rùn)土比鈣基膨潤(rùn)土的電動(dòng)電位高造成的。

膨潤(rùn)土在低溫下，可以吸收大量水分發(fā)生膨脹，填充空隙，使得耐火材料顆粒之間產(chǎn)生很大結(jié)合力，從而提高炮泥的耐壓強(qiáng)度，但隨溫度提高，其吸收的水分逐漸蒸發(fā)，在400-500 ℃時(shí)徹底失去內(nèi)部水分，喪失其粘結(jié)作用，所以用膨潤(rùn)土做結(jié)合劑制成的炮泥高溫強(qiáng)度差，需要與其它結(jié)合劑一同使用才能達(dá)到理想的效果。

3.2.4 水泥

鋁酸鈣水泥和硅酸鹽水泥是工業(yè)上使用最普遍的兩種水泥，其中以鋁酸鈣水泥的使用最為常見[27]。水泥屬于水硬性結(jié)合劑，只有和水進(jìn)行反應(yīng)，并且在潮濕環(huán)境中經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的養(yǎng)護(hù)才能慢慢凝結(jié)硬化的結(jié)合劑。鋁酸鈣水泥主要由Al2O3和CaO等成分組成，偶爾還含有較多的Fe2O3和SiO2等雜質(zhì)，其礦物組成為鋁酸一鈣、二鋁酸鈣、七鋁酸十二鈣、及鈣黃長(zhǎng)石、鐵鋁酸四鈣等。這些礦物在很大程度上決定了鋁酸鹽水泥的性質(zhì)，當(dāng)鋁酸一鈣含量較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致水泥獲得很高的水硬活性，凝結(jié)速度緩慢但硬化速度較快，且前期強(qiáng)度好；當(dāng)水泥中含有較多二鋁酸鈣時(shí)，這種水泥水化硬化緩慢，前期強(qiáng)度較差但后期強(qiáng)度較好。

鋁酸鹽水泥硬化后的水化產(chǎn)物在受熱過程中會(huì)發(fā)生脫水分解反應(yīng)和結(jié)晶化等變化。所以溫度直接影響到炮泥的耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。在加熱溫度低于300℃時(shí)，低溫耐壓強(qiáng)度隨著溫度的提高而下降，當(dāng)溫度從400℃加熱到1000℃過程中，因?yàn)樗嘤不螽a(chǎn)生的水化物在這個(gè)溫度區(qū)間水分基本被脫除，低溫耐壓強(qiáng)度的變動(dòng)也相對(duì)較小，然后隨著水泥石逐漸焙燒，低溫耐壓強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，而高溫抗折強(qiáng)度卻由于產(chǎn)生大量的液相量而越來越低。水泥進(jìn)行水合反應(yīng)需要花費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間，并且如果大量使用，凝結(jié)后強(qiáng)度大，不利于開口操作的進(jìn)行。

3.2.5 磷酸鹽結(jié)合劑

磷酸鹽結(jié)合劑主要包括磷酸結(jié)合劑和磷酸鹽結(jié)合劑兩種。磷酸結(jié)合劑溶于水，所形成的溶液中可以電離出H2PO4-、HPO42-和PO43-離子等，這些酸根離子能夠與炮泥用耐火材料結(jié)合生成復(fù)式磷酸鹽，從而增強(qiáng)膠結(jié)能力。能夠用作耐火材料結(jié)合劑的磷酸鹽大概可以分成兩類：（1）只有一個(gè)磷原子的正磷酸鹽結(jié)合劑，如磷酸二氫鋁和磷酸一氫鋁等；（2）含多于兩個(gè)磷原子的縮聚磷酸鹽結(jié)合劑，如三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉。 通過磷酸與堿金屬或堿土金屬氧化物及其氫氧化物反應(yīng)形成的大部分結(jié)合劑是氣硬性結(jié)合劑，即在室溫下不需要加熱就可以發(fā)生凝固和硬化。 磷酸與兩性氧化物及其氫氧化物或酸性氧化物反應(yīng)形成的粘合劑大部分是熱固性結(jié)合劑，即它們?cè)诜磻?yīng)之前必須加熱到一定溫度才可以產(chǎn)生凝結(jié)和硬化作用[28]。

磷酸鋁是磷酸鹽結(jié)合劑中應(yīng)用最普遍的一種結(jié)合劑。以磷酸為結(jié)合劑制備的含氧化鋁的炮泥，實(shí)際起作用的也是磷酸鋁。磷酸鋁一般是由氫氧化鋁與磷酸反應(yīng)而制成的， 其中正磷酸鋁不溶于水，若在不定形耐火材料中大量生成，將導(dǎo)致混合料早凝，而磷酸二氫鋁的膠凝性最強(qiáng)，所以當(dāng)直接使用磷酸鋁時(shí)，主觀上都希望磷酸二氫鋁盡可能多些[29]。磷酸鋁是磷酸鹽結(jié)合劑中使用最多的結(jié)合劑。使用磷酸作為結(jié)合劑制備的含氧化鋁的炮泥，實(shí)際上也起到了與磷酸鋁相同的作用。 磷酸鋁一般是通過使氫氧化鋁與磷酸反應(yīng)而得到的，其中正磷酸鋁不溶于水，并且如果在炮泥的耐火材料中大量生成磷酸鋁，則會(huì)引起混合物的早期凝固，但磷酸二氫鋁的膠結(jié)性很強(qiáng)，所以當(dāng)直接使用磷酸鋁時(shí)，主觀上希望磷酸二氫鋁的含量盡可能多。

磷酸及磷酸鹽用作炮泥結(jié)合劑，隨著使用溫度的升高會(huì)產(chǎn)生聚合、多縮聚合和膠結(jié)粘附等現(xiàn)象；只有使用溫度大于400℃時(shí)，才能表現(xiàn)出較高的結(jié)合性使產(chǎn)品獲得較高的強(qiáng)度。用磷酸或磷酸鹽作結(jié)合劑時(shí)，所得到的炮泥具備中溫強(qiáng)度下降少、高溫使用性能好、耐磨性較好，且具有較高的抗渣鐵侵蝕性。

單獨(dú)使用磷酸鹽結(jié)合劑時(shí)，不僅性能不佳，而且可能會(huì)揮發(fā)出含P的物質(zhì)，造成環(huán)境污染。

3.2.6 硅溶膠

硅溶膠屬于多聚硅酸分散體系，粒徑從幾納米到數(shù)十納米不等[30]。溶膠粒子內(nèi)部是硅氧烷（-Si-O-Si-）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面被很多硅烷醇基（-SiOH）和羥基（-OH）包裹。對(duì)硅溶膠和Al2O3微粉進(jìn)行均勻混合，膠體顆粒附著在Al2O3微粉粒表層，形成單層飽和分布，同時(shí)填充于Al2O3微粉粒的空隙中，所以其具有良好的分散性和滲透性。通過高溫處理后 ，膠體粒子中存在的化學(xué)鍵（Si-O-Si）可以使各個(gè)粒子相結(jié)合，形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，將Al2O3微粉粒粘結(jié)在一起，并在Al2O3微粉粒表層形成納米包裹的微復(fù)合結(jié)構(gòu)[31]。同時(shí)硅溶膠包裹在固體表層能產(chǎn)生穩(wěn)定的硅膠薄膜，從而增強(qiáng)耐火材料的粘結(jié)性，縮短固化時(shí)間，使得炮泥具有良好的性能。液態(tài)不利于運(yùn)輸，要控制凝固時(shí)間，對(duì)低溫敏感，低溫強(qiáng)度低。

章榮會(huì)等[32]公開了一種結(jié)合劑、包含該結(jié)合劑的炮泥以及炮泥的制備方法的專利，結(jié)合劑材料的各組分按照以下重量配比均勻混合而成：硅溶膠：60~80份；葡萄糖：5~17份；甘油：1~10份。本發(fā)明的結(jié)合劑環(huán)保無污染，采用該結(jié)合劑制得的無水炮泥在具備體積密度高、燒結(jié)收縮率小、耐渣鐵侵蝕性能強(qiáng)的前提下，環(huán)保性能明顯提升。

4 炮泥結(jié)合劑的未來發(fā)展

從瀝青、焦油等高污染的炮泥結(jié)合劑，發(fā)展到樹脂炮泥結(jié)合劑，再到現(xiàn)在一系列的新型環(huán)保結(jié)合劑，體現(xiàn)了世界各國對(duì)環(huán)境問題的重視。隨著各國對(duì)環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，尤其對(duì)爐前這樣一個(gè)環(huán)境極為復(fù)雜的平臺(tái)，怎樣做到高爐鐵口開口出鐵時(shí)不產(chǎn)生煙霧、不污染或者少污染環(huán)境，以及減少有機(jī)致癌物對(duì)人體身心健康的影響是炮泥今后研究的一個(gè)重中之重。炮泥的環(huán)保性與結(jié)合劑的選擇密切相關(guān)，新型環(huán)保結(jié)合劑的基本要求是：在保證炮泥使用時(shí)具有很高的可塑性、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗渣鐵侵蝕等性能的前提下，生態(tài)純潔性，并在使用過程中不會(huì)析出任何有害的化學(xué)化合物。

今后炮泥結(jié)合劑應(yīng)該朝著無毒、環(huán)保、長(zhǎng)壽、高效的無機(jī)結(jié)合劑方向發(fā)展，為了研發(fā)出最佳的炮泥結(jié)合劑，還需科研人員進(jìn)一步的深入鉆研。

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